－ ５ 盐酸， 使其以 １ ∶ ３ ８ ∶ １ ∶ ５× １ ０ 的摩尔比混合， 在６ ０℃下， 搅拌 ９ ０ｍ ｉ ｎ后， 正硅酸乙酯发生部分水解， 冷
却至室温。向所得溶胶加入 ７ ２ｍ Ｌ盐酸、 ０ ４ｍ Ｌ水和 ４ ６ ６ｍ Ｌ无水乙醇， 使生成的 Ｓ ｉ Ｏ 溶胶浓度达到 ２ １ ０ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ ， 在室温下搅拌 １ ５ｍ ｉ ｎ 后， 再在 ５ ０℃下放置老化约 ３ｈ 。加入 １ ０ ６ ０ｍ Ｌ乙醇进行稀释， 使稀释 后溶胶中的 ｎ （ Ｔ Ｅ Ｏ Ｓ ） ∶ ｎ （ Ｅ ｔ Ｏ Ｈ ） ∶ ｎ （ Ｈ Ｏ ） ∶ ｎ （ Ｈ Ｃ ｌ ）＝ １ ∶ ２ ２ ∶ ５ ∶ ０ ０ ４ 。最后， 再加入一定质量分数的 Ｃ Ｔ Ａ Ｂ ， ２ 充分搅拌 １ｈ ， 得到粒径约为 ４ｎ ｍ的 Ｓ ｉ Ｏ 纳米粒子透明分散液， 作为涂膜用溶胶溶液。 ２ １ ． ３ 涂层的制备方法 采用浸渍 提 拉 法 在 玻 璃 基 片 上 制 备 涂 层。首 先 将 玻 璃 片 用 氧 等 离 子 体 （ Ｏ ０ ０～ ２气 流 量 ８ １ ０ ０ ０ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， １ ０ ５Ｗ） 处理， 再将其以一定速度浸入充分搅拌过的 Ｓ ｉ Ｏ 溶胶液中， 停留一定时间（ 以下简 ２ 称停留时间） 后， 将其以同样的速度从 Ｓ ｉ Ｏ 溶胶液中提拉涂膜。将干燥后的涂层基片在 ７ ０ ０℃高温快速 ２ 加热 ２ ０ ０ｓ ， 取出自然冷却至室温备用。 １ ． ４ 涂层硬度的测定 硬度测试采用英国 Ｅ ｌ ｃ ｏ ｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ３ ０ ８ ６Ｍ ｏ ｔ ｏ ｒ ｉ ｓ ｅ ｄＰ ｅ ｎ ｃ ｉ ｌ Ｈ ａ ｒ ｄ ｎ ｅ ｓ ｓ Ｔ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ 完成。用不同硬度的铅笔测试涂 Ｓ Ｅ Ｍ， 工作电压 ５ｋ Ｖ ） 检测涂层是否 层硬度， 由于涂层在裸视下看不出是否划破， 采用扫描电子显微镜（ 被划破。
， ｂ 张志晖 ａ 贺军辉 ａ 杨巧文 ｂ
ａ （ 中国科学院理化技术研究所， 功能纳米材料实验室 北京 １ ０ ０ １ ９ ０ ； ｂ
中国矿业大学（ 北京） ， 化学与环境工程学院 北京 １ ０ ０ ０ ８ ３ ）
摘 要 以正硅酸乙酯（ Ｔ Ｅ Ｏ Ｓ ） 、 十六烷基三甲基溴化氨（ Ｃ Ｔ Ａ Ｂ ） 、 盐酸（ Ｈ Ｃ ｌ ） 、 乙醇和水为原料， 通过溶胶 凝 胶法提拉涂膜， 再经 ７ ０ ０℃快速淬火 ２ ０ ０ｓ ， 制备了二氧化硅（ Ｓ ｉ Ｏ ） 纳米粒子涂层。研究了 Ｃ Ｔ Ａ Ｂ浓度、 提拉速 ２ Ｔ Ａ Ｂ质 量 分 数 为 ２ ５ ％， 提拉速度为 度、 停 留 时 间 和 提 拉 涂 膜 次 数 对 透 射 率 的 影 响， 结 果 表 明， 当 Ｃ １ ０ ０ｍ ｍ／ ｍ ｉ ｎ ， 停留时间为 ６ ０ｓ ， 提拉涂膜 １次得到的 Ｓ ｉ Ｏ 纳米粒子涂层透射率最高， 可达 ９ ５ ９ ％。该涂层具备 ２ 超亲水性并能耐受 ６ Ｈ铅笔刮痕测试。实验还表明， 在Ｓ ｉ Ｏ 溶胶液中加入 Ｃ Ｔ Ａ Ｂ ， 通过其与 Ｔ Ｅ Ｏ Ｓ部分水解生 ２ ｉ Ｏ 溶胶的微观结构， 从而提高了涂层的透射率和亲 成的物种的相互作用， 可以改善酸性催化条件下形成的 Ｓ ２ 水性。 关键词 酸催化， 溶胶 凝胶法， 减反增透， 超亲水， 耐磨性 中图分类号： Ｏ ６ ３ ５ 文献标识码： Ａ 文章编号： １ ０ ０ ０ ０ ５ １ ８ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ７ ０ ７ ９ ４ ０ ７ Ｄ Ｏ Ｉ ： １ ０ ． ３ ７ ２ ４ ／ Ｓ Ｐ ． Ｊ ． １ ０ ９ ５ ． ２ ０ １ ３ ． ２ ０ ３ ５ ４
胶 凝胶（ ｓ ｏ ｌ ｇ ｅ ｌ ） 法制备的二氧化硅（ Ｓ ｉ Ｏ ） 纳米粒子涂层由于具有高的机械强度， 引起了广泛关注。由 ２ 酸性催化获得的 Ｓ ｉ Ｏ 溶胶形成的涂层与基片间以 Ｓ ｉ —Ｏ —Ｓ ｉ 化学键结合， 附着力较强， 可以形成高强度 ２ Ｓ ｉ Ｏ 溶胶易于形成线形链式结构， 形成的涂层孔隙 的功能性纳米结构涂层。然而， 在酸性催化条件下， ２ 率较低， 折射率较高， 其增透效果和亲水性往往达不到实际应用的要求， 有待进一步提高。 本文尝试通过加入表面活性剂来增加涂层的透过率及亲水性能。采用酸催化溶胶 凝胶 （ ａ ｃ ｉ ｄ ） 法， 在形成的 Ｓ ｉ Ｏ 溶胶中加入一定量的十六烷基三甲基溴化氨（ Ｃ Ｔ Ａ Ｂ ） ， 然后运用提拉 ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄｓ ｏ ｌ ｇ ｅ ｌ ２
增透涂层具有密度低、 介电常数小、 折射率可调和热稳定性高等特性， 在光学和光电子材料、 滤光 器、 传感器、 汽车玻璃、 太阳能电池及微电子集成电路等领域具有广泛的应用。在光学器件表面镀一层
１ ］ 折射率较低的涂层形成最简单的单层增透涂层 ［ 。增透涂层主要是利用涂层界面的干涉消除或减少光 ２ ］ 。到目前为止， 已就增透涂层的增透作用 学器件表面的反射光和杂散光， 从而增大光学器件的透射率 ［ ３ ４ ］ ５ ６ ］ 和机械强度， 进行了较多的理论 ［ 和应用 ［ 研究。关于增透涂层的制备方法， 由于溶胶 凝胶（ ｓ ｏ ｌ ｇ ｅ ｌ ）
法具有生产工艺简便， 所得涂层的均匀性和光学性能好等优点， 被认为是制备高透射率光学增透涂层最
７ ］ ８ １ ０ ］ 有效的方法之一 ［ 。在光学增透涂层领域具有广阔的应用前景 ［ 。 ［ １ １ ］ 凝胶法的催化剂主要有酸性催化剂（ 如盐酸） 和碱性催化剂（ 如氨水） 。通过酸催化溶 用于溶胶
第３ ０卷 第 ７期 ２ ０ １ ３年 ７月
应用化学 Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ｅ Ｓ ＥＪ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ ＬＯ ＦＡ Ｐ Ｐ Ｌ Ｉ Ｅ ＤＣ Ｈ Ｅ Ｍ Ｉ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
Ｖ ｏ ｌ ． ３ ０Ｉ ｓ ｓ ． ７ Ｊ ｕ ｌ ｙ ２ ０ １ ３
表面活性剂辅助酸催化溶胶 凝胶法制备高强度 超亲水二氧化硅减反增透纳米粒子涂层
图１ Ｃ Ｔ Ａ Ｂ的差热曲线和热失重曲线 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｄ Ｓ Ｃａ ｎ ｄＴ Ｇｃ ｕ ｒ ｖ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｃ Ｔ Ａ Ｂ
７ ９ ６
应 用 化 学 第 ３ ０卷
Ｓ ｉ Ｏ 溶胶液的涂层在 ５ ０ ０～ ６ ０ ０ｎ ｍ之间的最大透射 ２ 率达到 ９ ３ ０ ％， 而由 Ｃ Ｔ Ａ Ｂ质 量 分 数 为 ２ ５ ％的 Ｓ ｉ Ｏ 溶胶液所得涂层的最大透射率达到 ９ ５ ９ ％。因 ２ 此， Ｃ Ｔ Ａ Ｂ的加入使酸催化溶胶 凝胶法形成的 Ｓ ｉ Ｏ ２ 纳米 粒 子 涂 层 的 透 射 率 提 高 了 ２ ９ ％。由 酸 催 化
２ 结果与讨论
２ ． １ Ｃ Ｔ Ａ Ｂ含量对涂层透射率的影响 为了考察煅烧前后膜中 Ｃ Ｔ Ａ Ｂ质量分数的变化， 对膜进行了差热分析， 并研究了其在空气中的热失 重情况， 如图 １所示。从 Ｄ Ｓ Ｃ曲线可见， 在４ ７ ０℃出 现一个较大的放热峰， 而从 Ｔ Ｇ曲线可见， Ｃ Ｔ Ａ Ｂ在 ５ ０ ０℃ 已 完 全 分 解。所 以， 涂层经过 ７ ０ ０℃ 煅 烧 ２ ０ ０ｓ 后， 膜中的 Ｃ Ｔ Ａ Ｂ应已完全去除。 Ｔ Ａ Ｂ质量分数的 Ｓ ｉ Ｏ 溶胶液所 图 ２为用不同 Ｃ ２ 得带涂层的玻璃基片（ 以下均简称为涂层） 的透射 光谱。在 ４ ０ ０～ ６ ５ ０ｎ ｍ范围内， Ｃ Ｔ Ａ Ｂ质量分数分别 ％、 １ ５ ％、 ２ ０ ％、 ２ ５ ％和 ３ ０ ％ 时， 得到的涂层 为０ 的透射率均高于玻璃基片本身的（ ９ １ ６％） ， 但当 Ｃ Ｔ Ａ Ｂ质量分数为 ３ ５ ％ 时得到的涂层的透射率则 低于玻 璃 基 片 的。其 中 Ｃ Ｔ Ａ Ｂ质 量 分 数 为 ０ ％的
１ ２ ］ 法涂覆于玻璃基底表面， 所得涂层经过 ７ ０ ０℃快速淬火处理 ２ ０ ０ｓ 后［ ， 得到具有减反增透性和超亲水
性的高强度涂层。
２ ０ １ ２ ０ ８ １ ７收稿， ２ ０ １ ２ １ ２ ０ ４修回 ８ ６ ３计划） （ ２ ０ １ １ Ａ Ａ ０ Байду номын сангаас ０ ５ ２ ５ ） ， 中国科学院重要方向性项目（ Ｋ Ｇ Ｃ Ｘ Ｙ Ｗ ３ ７ ０ ， Ｋ Ｇ Ｃ Ｘ ２ Ｅ Ｗ ３ ０ ４ ２ ） ， 中国科学 国家高技术研究发展计划（ 院光化学转化与功能材料重点实验室开放基金资助项目 通讯联系人： 贺军辉， 研究员；Ｔ ｅ ｌ ／ Ｆ ａ ｘ ： ０ １ ０ ６ ４ ８ ６ ０ ２ ８ ５ ；Ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ： ｊ ｈ ｈ ｅ ＠ｍ ａ ｉ ｌ ． ｉ ｐ ｃ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ；研究方向： 功能性微 ／ 纳米空心球的自组装制 备及应用
１ ４ １ ５ ］ Ｔ Ｅ Ｏ Ｓ 生成 Ｓ ｉ Ｏ 溶胶 凝胶机理 ［ 可知， 酸催化的 ２
Ｓ ｉ Ｏ 溶胶为线形， 而线形 Ｓ ｉ Ｏ 易于分布于 Ｓ ｉ Ｏ 粒子 ２ ２ ２ 之间， 使涂层的透射率降低。 由于从 Ｃ Ｔ Ａ Ｂ质量分数为 ２ ５ ％ 溶胶液所得涂 Ｔ Ａ Ｂ含量的涂层的透射率， 层的透射率高于其它 Ｃ 所以对该涂层的结构、 亲水性能和硬度进行了测定。 图３ Ａ和图 ３ Ｂ为不含 Ｃ Ｔ Ａ Ｂ溶胶液中 Ｓ ｉ Ｏ 纳米 ２ 粒子的透射电子显微镜照片。由图可见， 其中既有 尺寸从 ４ｎ ｍ到 ８ｎ ｍ的粒径大小不一的分散 Ｓ ｉ Ｏ 纳 ２ 米粒子（ 图３ Ａ ） ， 也有尺寸达 ９ ５ｎ ｍ的 Ｓ ｉ Ｏ 大颗粒。 ２ 图３ Ｃ为 Ｃ Ｔ Ａ Ｂ含量为 ２ ５ ％ 溶胶液的 Ｓ ｉ Ｏ ２纳米粒 子的透射电子显微镜照片， 图３ Ｄ为图 ３ Ｃ的局部放大像。由图 ３ Ｄ可见， 生成的 Ｓ ｉ Ｏ 纳米粒子具有良好 ２ 的分散性， 这可能是由于 Ｓ ｉ Ｏ 纳米粒子被 Ｃ Ｔ Ａ Ｂ均匀包覆造成的。在全图范围内随机任选 ５ ０个 Ｓ ｉ Ｏ 纳 ２ ２ 米粒子， 统计其粒径分布， 发现多数粒子的粒径集中于 ３～ ４ｎ ｍ范围内。因此， Ｃ Ｔ Ａ Ｂ与 Ｔ Ｅ Ｏ Ｓ部分水解 形成的物种（ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ｅ ｓ ） 之间的相互作用使生成的 Ｓ ｉ Ｏ 纳米粒子尺寸小且尺寸分布均匀， 最终导致涂层的 ２ 高透射率。