硅溶胶的制备摘要：硅溶胶是高分子二氧化硅微粒分散于水中或有机溶剂中的胶体溶液，广泛应用于陶瓷、纺织、造纸、涂料、水处理、半导体等行业。

本文介绍了硅溶胶的各种制备方法及几种特殊用途的硅溶胶的制备。

阐述了影响硅溶胶稳定性的因素及其性能测试方法。

关键词：无机化学；硅溶胶制备；硅溶胶应用；综述1 技术领域本发明一般涉及适合用于造纸的含水二氧化硅基溶胶(Silica—based sols)。

更具体地，本发明涉及二氧化硅基溶胶，它们的制备方法和在造纸中的用途。

本发明提供一种用于制备具有高稳定性、高含量SiO2和提高的滤水(drainage )性能的二氧化硅基溶胶的改进方法。

2技术背景[1, 2]在造纸领域中，含有纤维素纤维以及任选的填料和添加剂的含水悬浮液(称为纸料)被装人流浆箱，该流浆箱将纸料喷到成型网架(wire)上。

水从纸料中滤出，从而在网架上形成湿纸幅，然后在造纸机的干燥段对该纸幅进行进一步的脱水和干燥。

通常将滤水和留着(retention)助剂引人到纸料中，以便促进滤水并增加颗粒在纤维素纤维上的吸附，这样它们与纤维一起被保留在网架上。

虽然高比表面积和一定的聚集或微凝胶形成的程度对性能来说是有利的，但太高的比表面积和大量的颗粒聚集或微凝胶形成会导致二氧化硅基溶胶稳定性的显著降低，因此需要使该溶胶极其稀释，以避免形成凝胶。

国际专利申请公开WO 98／56715公开了一种用于制备含水聚硅酸盐微凝胶的方法，包括混合碱金属硅酸盐水溶液与pH 为11或更小的二氧化硅基材料的水相。

该聚硅酸盐微凝胶与至少一种阳离子或两性聚合物一起在纸浆和纸的生产以及水净化中用作絮凝剂。

国际专利申请公开WO 00／66492公开了一种用于生产包含二氧化硅基颗粒的含水溶胶的方法，该方法包括：酸化含水硅酸盐溶液至pH值为1—4以形成酸溶胶；在第一碱化步骤中碱化该酸溶胶；使碱化溶胶的颗粒生长至少10分钟和／或在至少30℃的温度下热处理该碱化溶胶；在第二碱化步骤中碱化所得到的溶胶；并且任选地，用例如铝对该二氧化硅基溶胶进行改性。

美国专利US 6372806公开了一种用于制备S值为20-50的稳定胶态二氧化硅的方法，其中所述二氧化硅具有大于700 m2／g的表面积，该方法包括：(1)在反应容器中加人阳离子型离子交换树脂(其离子交换能力的至少40％为氢形式)，其中所述反应容器具有用于将所述离子交换树脂与所述胶态二氧化硅分离的装置；(2)向所述反应容器中加人SiO2与碱金属氧化物的摩尔比为15:1至1:1且pH值为至10.0的含水碱金属硅酸盐；(3)搅拌所述反应容器的内容物，直到所述内容物的pH 值为8.5—11.0；(4)用额外量的所述碱金属硅酸盐调节所述反应容器的内容物的pH值至大于10.0 ；并且将所得的胶态二氧化硅与所述离子交换树脂分离，同时将所述胶态二氧化硅移出所述反应容器。

(5)美国专利US 5176891公开了一种用于生产表面积为至少约1000m2／g的水溶性聚铝硅酸盐微凝胶的方法，该方法包含下述步骤：(a)酸化包含约0.1—6重量％SiO2的碱金属硅酸盐稀溶液至pH值为2—10.5以制备聚酸；然后在该聚硅酸胶凝之前使其与水溶性铝酸盐进行反应，从而得到氧化钥／二氧化硅摩尔比大于约1／100的产物；(b) 然后在胶凝化发生之前稀释该反应混合物至SiO2含量为约2.0％(重量)或更少，以稳定该微凝胶。

因此，有利地是能够提供一种具有高稳定性和SiO2含量及改进的滤水性能的二氧化硅基溶胶。

还有利地是能够提供用于生产具有高稳定性和SiO2含量及改进的滤水性能的二氧化硅基溶胶的改进方法。

还有利地是能够提供一种改进滤水的造纸方法。

3硅溶胶制备方法3.1 常规方法硅溶胶的制备3.1.1 渗析法[3, 4]渗析法是用酸中和硅酸钠水溶液, 经陈化后, 再通过半透膜渗析钠离子。

该法缺点是渗析所需时间太长, 不适于工业化生产。

3.1.2 硅溶解法采用无机或有机碱作催化剂,以单质硅与纯水反应来制备硅溶胶的方法称硅溶解法。

Joseph H Balthis 等在1950年申请的专利中,利用可溶性有机碱作催化剂,使水和硅粉反应来制备硅溶胶。

其中的有机碱pH值( 20-25 e 时) 为6-12,含1-8 个碳原子的脂肪胺或脂环胺,硅粉粒径为80-320 目。

硅粉在使用前应预活化,除去硅粉表面形成的惰性膜。

活化时先用质量分数为48%的氢氟酸洗涤, 然后依次用纯水、醇、醚冲洗,最后在氮气保护下干燥。

活化后的硅粉与水在胺催化作用下,于20- 100e温度下反应,可制备粒径8-15nm的硅溶胶[5]。

他们的另1 篇专利介绍,硅粉经活化后以氨水为催化剂,通过氨的用量来控制硅溶胶产品的粒径,2份活化硅粉100份指定浓度的氨水溶液在室温下反应5d 后所得产品的测试结果示于表1用氮。

收法、甲基红吸收法和电镜法对胶粒的比表面积进行比较分析, 认为此法制成的硅溶胶具有大的孔隙率, 此种硅溶胶在碱性介质中解聚率大,适合于室温下与强有机碱反应制备有机硅酸盐[ 6]。

张扬正采用质量分数为1%的稀碱溶液与硅粉反应, 反应温度控制在65-100 e , 产品SiO2质量分数可达30% 以上, 粒径为15-20 nm。

使用的碱可以是碱金属氢氧化物、氨、有机碱中的1种, 也可根据需要几种碱复合使用。

此法与前述的2篇美国专利相比, 省去了用强腐蚀性的氢氟酸预活化硅粉的工艺, 减少了设备投资, 缩短了生产周期, 同时也减少了废水排放。

采用该法制备的硅溶胶即使冻结也不胶化, 避免形成固体的聚硅酸, 解决了硅溶胶在寒冷地区使用的冻结问题[ 7]。

张扬正在另1 篇专利中对上述方法提出了改进, 采用金属硅粉直接与加热到一定温度的稀硅酸钠或硅酸钾溶液反应, 制备出高浓度、大粒径、稳定性好、粘度低的硅溶胶。

该法可直接制得SiO2质量分数为32%-36% , 粒径为20-30 nm, 粘度为5mPa.s 左右的硅溶[ 8]。

3.1.3 离子交换法[ 9~ 10]离子交换法生产硅溶胶通常分下列3个步骤：（1）活性硅酸制备为去除水玻璃中的钠离子, 离子交换法一般采用强酸型阳离子交换树脂。

根据工艺和硅溶胶纯度的不同要求, 可联用弱碱型阴离子交换树脂, 以除去体系中的杂质阴离子。

水玻璃的SiO2质量分数一般为2%-6%活性硅酸的PH值则控制在2-4。

活性硅酸在室温下不稳定, 应尽快地进入到下一步工序, 必要时在低温（4-10e）下保存。

用过的离子交换树脂应尽快再生, 以防残余的硅酸在离子交换树脂柱中形成凝胶。

再生时, 首先用水清除树脂中残留的硅酸钠溶液, 再用质量分数为3%的硫酸溶液淋洗离子交换树脂柱, 最后用纯水淋洗到淋出液呈中性, 这样处理后的离子交换树脂下次可继续使用。

(2)胶粒增长硅酸的聚合过程并没有完全搞清楚, 戴安邦教授对此问题作了大量研究, 提出了不同PH值范围内硅酸的2种聚合机理。

他认为在水玻璃中不存在简单的硅酸根离子，偏硅酸钠的结构式应为Na2H2SiO4 和NaH3SiO4, 因此在溶液内的阴离子只有H2SiO42-和H3SiO4- , 这二者在溶液内随着外加酸浓度的增高而逐步地与H+ 结合。

在碱溶液和稀酸溶液内, 原硅酸和负一价的原硅酸离子进行氧联反应, 生成硅酸的二聚体。

此二聚体进一步与原硅酸离子作用生成三聚体、四聚体等多硅酸。

在形成多硅酸时, Si- O- Si 链也可以在链中部形成, 这样可得到支链多硅酸。

多硅酸进一步聚合便形成了胶态二氧化硅, 也就是所说的硅溶胶。

但在强酸溶液中( pH 小于2) , 硅酸根离子的配位数为6, 此时硅酸分子和正一价硅酸离子进行羟联反应, 形成双硅酸。

由双硅酸、三硅酸及多硅酸一直聚合下去, 便生成硅溶胶或硅凝胶。

影响胶粒增长的因素包括体系的pH 值、反应温度、硅酸浓度n ( SiO2) / n ( Na2O) 、反应时间和物料添加方式。

离子交换法根据生产过程中成核、粒径增长的工艺不同又可分为如表2 所示2 类4种方法。

表2 离子交换法制备硅溶胶的各种方法比较（3）稀硅溶胶浓缩将水玻璃经阳离子交换树脂生成活性硅酸后,一类是先用稀碱稳定, 使n ( SiO2) / n ( Na2O) 控制在80-100, 然后再用下列2种工艺之一进行粒径增长和浓缩。

一是粒径增长和浓缩在同一反应器中同时进行(A-1) 。

另一种是先进行粒径增长, 然后再选择合适的工艺浓缩( A-2) 。

另一类是将活性硅酸滴加到预先加热的用水玻璃或碱金属氢氧化物配成的稀碱溶液中, 控制pH值, 进行粒径增长。

同样, 浓缩工艺可随粒径增长同时进行( B-1) , 也可先粒径增长后再浓缩( B-2) 。

离子交换法的优点是根据不同的工艺组合可合成不同性能的硅溶胶, 缺点是起始原料水玻璃的浓度不能很高, 致使后面浓缩过程时间长, 能耗大, 而且再生离子交换树脂时产生的大量废水需加以处理。

3.1.4 酸中和可溶性硅酸盐法硅酸钠水溶液用酸中和, 根据酸用量的不同, 可制备酸性或碱性硅溶胶。

中和反应生成的钠盐可通过向体系中加入有机溶剂来进行沉降分离。

酸中和法制得的硅溶胶一般杂质离子含量较高, 稳定性较差[ 11, 12]。

White 采用在体系的pH 值和温度均较低的条件下, 把乙醇或丙酮等水溶性的有机溶剂加入到硅酸钠和硫酸反应所形成的硅溶胶中, 来沉降反应形成的硫酸钠。

然后经过滤, 用水稀释, 减压蒸馏除去有机溶剂, 制得室温可稳定几天的硅溶胶[ 13] 。

纪萍等人利用硫酸中和国产天然硅灰石, 滤液依次通过强酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂, 净化后用氢氧化钠调节pH 值为8.9-9.0,最后常压蒸发制得SiO2质量分数为24%-32% 的硅溶胶, 硅溶胶的稳定性可达半年[ 14]。

3.1.5 胶溶法[ 15~ 16]胶溶法的工艺是先用酸中和水玻璃溶液形成凝胶, 所得凝胶经过滤水洗, 然后加稀碱溶液, 在加压加热条件下解胶即得溶胶。

该法制得的硅溶胶粒径分布较宽, 且纯度较低。

3.2 特殊用途硅溶胶的制备3.2.1 有机硅溶胶的制备[ 17, 18]日本日产化学株式会社的有机硅溶胶制备技术处于领先地位。

使用的原料可以从基础原料水玻璃做起, 也可直接采用普通硅溶胶。

有机溶剂一般为1-4个碳原子的一元、二元醇或酮等。

一般采用共沸物蒸馏技术, 脱除水得到有机硅溶胶。

共沸物蒸馏时以减压蒸馏为好, 以防止在体系水分含量低时产生沉降和凝胶。

早期专利曾采用超滤法脱水, 但工艺过程进行到后期时, 随浓度升高, 体系粘度增大, 过滤困难, 需要的过滤时间太长。

3.2.2 大粒径硅溶胶的制备工业生产中需要大粒径硅溶胶, 尤其是半导体工业中硅晶片抛光液的生产。

早期专利报道, 在高压高温( 130-170 e ) 处理碱性的小粒径硅溶胶, 以期达到大粒径硅溶胶[ 19, 20]。