有机分析陈华重庆大学化学化工学院药学系2009.10第一章绪论一．什么是有机分析分析对象：有机化合物；任务：研究有机化合物的元素组成、分子结构；定性鉴定、定量测定；分离与提纯；二．发展历史简介经历了三个阶段——第一阶段：古代简单的物理性质测定，如比重。

第二阶段：18世纪末到19世纪末18世纪末：元素定性分析的开端——法国的拉瓦锡（Lvoisier A L）根据燃烧试验提出：从植物提取的有机物主要由碳、氢、氧三种元素组成；从动物提取的有机物含碳、氢、氧、氮四种元素组成。

1810：元素定量分析的开端——法国的盖吕萨克（Gay-Lussac J L）和泰纳(Thenard L J) 首次完成了碳、氢的定量分析（由气体方程计算）；1814，瑞典的贝采利乌斯（Berzelius J J）,改进了该试验（吸收气体，称量吸附剂质量变化）。

19世纪初：元素定量分析精确测定——德国的李比希（Liebig J F），完成了碳氢的精确测定。

1830：氮的定量测定——法国的杜马（Dunas J B A）,创立了定量测定氮的气量法。

1883：测定氮含量的容量分析法——凯达尔。

到19世纪末，完成了主要元素的常量分析第三阶段：20世纪1912：元素分析的微量分析方法——奥地利普列格尔系统地发展了有机物质的微量分析方法；有机功能团的定性定量测定——进入20世纪以来，天然有机化学、有机合成化学、有机工业生产及现代物理的迅速发展，积累了对各类有机化合物化学和物理性质的认识，从而逐步建立起有机功能团的定性鉴定和定量分析方法。

仪器分析的兴起——从50~60年代兴起的仪器分析方法，几十年来得到突飞猛进的发展，在许多研究领域，基本上已取代传统的化学分析法，能够完成从混合物分离到元素定性分析、功能团定性定量分析到分子结构的测定等一系列完整的分析任务。

三．有机分析的方法（一）从分析手段来看，分为两大类，化学分析和仪器分析。

仪器分析法又分为用于分离提纯的色谱法（GC，LC），用于官能团定性定量检测的光谱法（UV，IR），用于分子式和分子结构测定的元素分析法、质谱法（MS）和波谱法（NMR，ESR）。

化学分析法：优点：1设备投入费用少；2简单易行；3对分析人员的理论知识素养要求不高缺点：1样品量大；2分析时间长，副反应多；3对已知有机物的分析检验可靠性高，对未知物的分析则比较困难应用领域：工业生产、环境分析、医药食品检验等应用领域采用较多，因为这些领域中涉及的有机物多是已知的有机物，已经建立起许多可靠的标准化学分析检验方法，有各种分析手册备查；仪器分析法：优点：1用量少；2方便快捷可靠；3信息量多缺点：1设备投入费用高；2对分析人员的理论知识素养要求较高，具有较强的解谱识谱能力；应用领域——科学研究中应用较多，因为科学研究中出现的许多较新的物质，还没有发展出相应的化学分析方法，采用仪器分析比较方便。

随着仪器分析的飞速发展，除少数大新设备费用昂贵外，许多分析设备的仪器投入费用已降到常规分析实验室均可装备的水平，因此，许多应用领域的标准常规分析也采用仪器分析，且这些分析方法均具有简单易行的特点。

（二）从分析的任务来看，分为：定性分析：确定被测有机物质的组成定量分析：测定有机物的含量（元素定量分析、官能团定量分析）结构分析：确定被测有机物质的结构混合物的分离：（三）结合上面两种分类将有机分析方法作一简表如下：四．有机分析的特点1、有机分析不仅要求测定元素组成，更重要的是测定有机化合物中的官能团2、溶剂的选择较苛刻3、分析时间长，副反应多4、在有机分析中，应该注意各种官能团的共性与其不同分子中的特殊性间的关系，应该考虑分子中各部分的相互影响5、混合物的分离在有机分析中非常重要6、有机物质在受热或较高温度下不稳定五．有机分析的步骤样品的类别：已知的：确定试样中是否含有某种化合物（官能团）或者确定某化合物的纯度与含量未知的：全新的化合物：有机化合物的结构测定“未知物”：有机物质的鉴定步骤：首先了解样品的来源及分析目的，同时了解是否混合物（初步试验或TLC）1、物理性质的初步审察：物态、晶形、颜色、气味、进行灼烧试验2、物理常数的测定：熔点、沸点、折射率、比重、比旋光度等3、元素定性分析：确定含有哪些元素4、溶解度分组试验：初步判断样品的类型5、官能团的分类试验：判断试样中含有哪些官能团6、查阅文献和制备衍生物对于一个全新的化合物，要确定其结构，一般还需进行下列分析步骤：7、元素定量分析及分子量的测定：确定试样的分子式8、官能团定量分析：确定分子中某官能团的个数9、降解分析10、合成样品方法与步骤：见图。

六、本课程讲授梗概第一章绪论第七章查阅文献与衍生物的制备第二章初步审查第八章有机混合物的分离第三章元素定性分析第九章元素定量分析第四章物理常数的测定第十章官能团定量分析第五章溶解度分组实验第十一章有机物中水分的检验和测定第六章官能团的检验——官能团定性分析第十二章仪器分析方法简介第二章初步审查物态审察：①可初步判断试样的纯度，个别可作出鉴定②可初步判断样品的大概相对分子质量和种类颜色审察：根据颜色的类别和深浅可大致判断化合物的种类和所含的官能团气味审察：可初步判断样品分子的种类①气味的强弱与分子的挥发性有关②不饱和烃的气味较饱和烃的气味强③芳香族化合物的气味常较脂肪族化合物的气味弱④某些同类物，有比较相似的气味有机酸或碱的盐均为固体碳水化合物和高分子化合物都是固体物态：气？固？液？晶形？酰胺同系物：从甲酰胺开始都是固体烃类：<Ｃ4气体；C5－Ｃ10液体；>Ｃ17固体单官能团含氧有机物：<Ｃ10液体，>C10固体生色基（含π键的基团），助色基（含孤对电子Ｐ的基团，）颜色：产生颜色的原因：杂质：金属离子有机染料重结晶除去。

氧化杂质加还原剂后重蒸或重结晶初步审查强弱与挥发性成正比强弱与不饱和度成正比气味芳香族气味较脂肪族弱酯类油果香味同系物气味相似胺类有氨臭味低级酚有苯酚味不可正对化合物猛吸！以防中毒！灼烧试验，注意观察：①是否熔化②有无升华现象③能否燃烧④火焰颜色⑤有无大量黑烟，产生的气体的气味⑥有无爆炸或火焰呈喷射状态⑦灼烧能否完全，是否留有残渣⑧残渣水溶液的酸碱性，水溶液加盐酸后，是否有气体产生有机物在灼烧试验时的表现：1、不熔化的化合物无熔点：如淀粉。

金属盐类熔点较高，有的难熔化2、易升华物：如樟脑、萘等3、不易着火燃烧：多卤代烃或某些金属盐4、焰色及黑烟：含碳多的烃或芳烃火焰暗红、有大量浓烟；一卤代物燃烧时，火焰带烟；低级烃类燃烧时，火焰明亮烟少；含氧化合物燃烧时，火焰带蓝色5、含氯、硫、氮的化合物燃烧时，烟中带HCl、SO2、NH3等的气味；糖类、蛋白质类有特殊的焦臭6、硝基化合物灼烧时带炸裂声，或使火焰喷射7、含金属的样品燃烧后留有氧化物残渣，水溶液成碱性，或留下碳酸盐、硫酸盐，水溶液酸化后，借焰色反应可以了解金属元素的种类易燃否？无机盐多卤代烃：不易燃火焰颜色：芳烃及高度不饱和烃：黄色、浓烟脂肪烃：黄色、烟少含氧化合物：无色或者带蓝色燃烧现象卤代烃：白色灼烧实验燃烧气味：卤代烃：刺激味糖类和淀粉：焦甜味蛋白质：臭味某些含氮硫的有机物：HCN，H2S放出是否放出气体？酸碱性？（小心气体毒性！）硝基、亚硝基、偶氮、叠氮化合物：N2↑爆炸有机酸盐（有机汞、砷、锑除外）有否残渣？金属有机化合物有残渣有机硅第三章元素定性分析元素定性分析的任务在于确定样品中含有哪些元素。

碳氢不必鉴定，氧的鉴定待官能团鉴定结果出来以后再定必须将有机物分解，使元素转化为无机离子后再作鉴定。

钠熔法分解方法氧瓶燃烧法3.1钠熔法3.1.1 原理：有机物与金属钠一起加热熔融时，发生强烈的分解反应，结果有机物中的氮硫和卤素等转变为氰化钠、硫化钠、卤化钠和硫氰化钠等无机化合物：S2有机物（含C，H，O，N，S，X(NaSCN)等将钠熔以后的无机化合物，溶解于水中，作为鉴定试液，再分别鉴定各元素相应的无机离子。

若样品中同时存在氮和硫，钠熔时必须使用稍过量的金属钠，否则易生成硫氰化钠。

3.1.2 操作注意（1）佩戴安全眼镜（2）小试管的管口不能朝向有人的地方（3）操作步骤见试验23.1.3 元素的鉴定：（1）N的鉴定：——普鲁士蓝法，醋酸铜-联苯胺法，硫氰酸铁法普鲁士蓝法：6NaCN+FeSO4 PH=13 Na4Fe(CN)6+Na2SO43Na4Fe(CN)6+2Fe2(SO4)3 H+6Na2SO4+Fe4[Fe(CN)6]3试液中的氰离子在碱性条件下（pH13），首先与硫酸亚铁发生反应，生成黄绿色的亚铁氰化钠（黄血盐）。

待溶液酸化后，亚铁氰化钠与高铁离子反应，生成亚铁氰化铁（普鲁士蓝）沉淀（2）硫的鉴定：——硫化铅法，亚硝基铁氰化钠法硫化铅法：Na2S+Pb(Ac)2 H+ PbS (黑色)+2NaAc（3）硫和氮的同时鉴定：NaSCN+FeCl3 Fe(SCN)3(红色)+3NaCl注意：如果N和S的单独鉴定均呈正反应，则没有必要做本试验；如果N 和S的单独鉴定均呈负反应，则应做本试验。

因为钠熔时，如果钠用量少，则N和S以硫氰化铁的形式存在；钠过量，则N和S以硫化钠和氰化钠的形式存在。

（4）卤素的鉴定AgNO3+NaX HNO3 AgX +NaNO3新沉淀的卤化银为白色沉淀，溴化银为淡黄色沉淀，碘化银为深黄色。

氟化银不生成沉淀，不能检出。

氯溴碘的区分可利用新配氯水氧化溴离子和碘离子为游离溴和碘，它们分别在四氯化碳中显红色和紫色。

荧光黄试验鉴定溴。

茜素黄试验鉴定氟离子。

3.1.4 应用范围下列有机化合物不能用钠熔法进行元素定性： （1）低沸点或易挥发有机物（2）偶氮化合物、重氮化合物，易生成N 2，不易生成CN —离子 （3）硝基烷烃、叠氮化合物、重氮酯、多卤化合物，钠熔时易发生爆炸 （4）氢化偶氮物、氨基化合物易生成NH 33.2氧瓶燃烧法3.2.1 基本原理3, Na 3PO 4有机物（含C ，H ，O ，N ，S ，P ，X ，B 2SO 4, NaBO 3 aX,……在充满氧气的锥形瓶中，以铂丝为接触剂，进行燃烧分解，分解产物以碱液吸收。

根据分解产物的特性，用无机定性分析的方法进行定性鉴定。

3.2.2 操作注意事项（1）无灰定量滤纸及滤纸的折叠方法 （2）锥形瓶倾斜时要小心（3）刚开始燃烧时，防止瓶塞冲出（4）燃烧必须完全3.2.3 元素定性鉴定(1)硫的鉴定＿＿＿硫酸钡-高锰酸钾法，玫瑰红酸银法(2)氮的鉴定＿＿＿二苯联苯胺法(3)卤素的鉴定＿＿与钠熔法相同(4)磷的鉴定＿＿磷钼酸铵法3.2.4 应用范围几乎能适用于绝大多数有机物中各杂元素的定性鉴定。

相比于钠熔法的优势（P24-25）：能使有机化合物定量分解；操作简单；危险性小；挥发性有机物的测定灵敏，而钠熔法由于挥发损失测定结果不准确。