3、增色效应和减色效应

使ε值增加的效果应称为增色效应。使ε值弱的效应称为减色效 应。ε值与电子跃迁前后所占据轨道的能差及它们相互的位置有 关，轨道间能差小，处于共平面时，电子的跃迁几率较大，ε值 也就较大。在分子中，相邻的生色基由于空间位阻效应而不能很 好的共平面，对化合物的吸收波长及ε值均有影响。例如二苯乙 烯由于存在双键，具有顺反异构体，反异构体的两个苯环可以与 烯的π键共平面，形成一个大的共轭体系，它的紫外吸收峰在 λmax=290nm（ε=47 000）；而顺式异构体两个苯环在双键的一 边，由于空间位阻不能很好地共平面，共轭作用不如反式的有效， 它的紫外吸收峰λmax=280nm（ε=14 000）。这种由于空间位阻 使共轭体系不能很好共平面而引起的吸收波长与ε值的变化，在 紫外吸收光谱中是一种普遍现象。
烷基对共轭体系吸收波长的影响

由于溶剂与溶质分子间形成氢键、偶极极化等的影响， 也可以使溶质吸收波长发生位移。如π→π*跃迁，激 发态比基态的极性强，因此极性溶剂对激发态的作用 比基态强，可使激发态的能量降低较多，以使基态与 激发态之间的能级的能差减少，吸收向长波位移，即 发生红移现象。又如n→π*跃迁，在质子溶剂中，溶 质氮或氧上的n轨道中的电子可以被质子溶剂质子化， 质子化后的杂原子增加了吸电子的作用，吸引n轨道 的电子更靠近核而能量降低，故基态分子的n轨道能 量降低，n→π*跃迁时吸收的能量较前为大，这使吸 收向短波位移，即发生紫移现象，见图10



2.电磁辐射能 电磁辐射是一种能量，当分子吸收辐射，就获得能量．获得多少能量决定于辐射的频率． △E＝hν ΔE＝获得的能量；h＝planck常数，6.626*10-34J.S 频率愈高，获得的能量愈大。 3.分子吸收光谱的分类 分子中有原子与电子。原子、电子都是运动着的物质，都具有能量。在一定的条件下，整个 分子有一定的运动状态，具有一定的能量，即是电子运动、原子间的振动、分子转动能量的 总和。 E分子=E电子 +E振动 +E转动 （或E总 =Ee +Ev +Er ） 当分子吸收一个具有一定能量的光子时，分子就由较低的能级E1跃迁到较高的能级E2，被 吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能级差恰好相等，否则不能被吸收，它们是量子化的。 Δ E分子= E２- E１ = E光子 = hν 上述分子中这三种能级，以转动能级差最小（约在０．0５－１０－４ev）分子的振动能 差约在１－０．０５ev之间，分子外层电子跃迁的能级差约为２０－１ev。

芳香族化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它 们都有三个吸收带。芳香族化合物中最重要的是苯， 苯的带Iλmax=184nm（ε=47 000）在真空紫外。带 Ⅱλmax=204nm（ε=6 900），带Ⅲλmax=255nm （ε=230）。图9所示为苯的带Ⅲ在255 nm处的吸收。 因为电子跃迁时伴随着振动能级的跃迁，因此将带Ⅲ 弱的吸收分裂成一系列的小峰，吸收最高处为一系列 尖峰的中心，波长为255nm，ε值为230，中间间隔为 振动吸收，这种特征可用于鉴别芳香化合物。
2、红移现象与紫（蓝）移现象


由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移 动的现象称为红移现象。由于取代基或溶剂的影响使 最大吸收峰向短波方向移动的现象称为紫（蓝）移现 象。波长与电子跃迁前后所占据轨道的能差成反比， 因此，能引起能差变化的因素如共轭效应、超共轭效 应、空间位阻效应、溶剂效应等都可以产生红移现象 或紫移现象。 将烷基引入共轭体系时，烷基中的C-H键的电子可以 与共轭体系的π电子重叠，产生超共轭效应，其结果 使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，超共 轭效应增长波长的作用不是很大，但对化合物结构的 鉴定，还是有用的。


2、电子跃迁的类型 有机化合物分子中主要有三种价电子：形成单 键的σ电子、形成双键的π电子、未成键的孤对 电子，也称n电子。基态时，σ电子和π电子分 别处在σ成键轨道和π成键轨道上，n电子处于 非键轨道上。仅从能量的角度看，处于低能态 的电子吸收合适的能量后，都可以跃迁到任一 个较高能级的反键轨道上。跃迁的情况如图1 所示：
2、不饱和脂肪族化合物


（1）π→π*跃迁：C=C双键可以发生π→π*跃迁，由于原子核对π 电子的控制不如σ电子牢，跃迁所需的能较σ电子小。所以π→π* 跃迁ε值较大，在5 000-100 000左右，但是只有一个C=C双键的 π→π*跃迁出现在170-200nm处，在真空紫外吸收，一般的分光 光度计不观察到。例如乙烯的π→π*跃迁，λmax=185nm（ε=10 000），在近紫外区不能检出，同样C≡C与C≡N等π→π*跃迁的吸 收亦小于200nm。 如果分子中存在两个或两个以上的双键（包括叁键）形成的共轭 体系，π电子处在离域的分子轨道上，与定域轨道相比，占有电 子的成键轨道的最高能级与未占有电子的反键轨道的最低能级的 能差减小，使π→π*跃迁所需的能量减少，因此吸收向长波方向 位移。消光系数也随之增大， 例如 1，3-丁二烯分子中两对π电 子填满π1与π2成键轨道，π3与π4反键轨道是空的，当电子吸收了 所需的光能后便会发生跃迁
四、影响紫外光谱的因素
1、生色基和助色基


凡是能在某一段光波内产生吸收的基团，就 称为这一段波长的生色基。紫外光谱的生色基 是：碳碳共轭结构、含有杂原子的共轭结构、 能进行n→π*跃迁的基团、能进行n→σ*跃迁并 在近紫外区能吸收的原子或基团。 具有非键电子的原子连在双键或共轭体系 上，形成非键电子与π电子的共轭，即p-π共轭， 使电子活动范围增大，吸收向长波方向位移， 使颜色加深，这种效应，称助色效应，这种基 团称为助色基，如-OH，-OR，-NH2 ，-NH2 ， -NR2 ，-SR，卤素等均是助色基。

本课主要对紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy,简称UV）,红外光谱 (Infrared Spectroscopy,简称IR)，核磁共 振谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,简称NMR)和质谱(Mass Spectroscopy,简称MS)作一介绍。
紫外和可见光吸收光谱





一、紫外光谱的基本原理 1、紫外光谱的产生 在紫外光谱中，波长单位用纳米（nm）表示。紫外光的波长范围是100-400nm， 它分为两个区段。波长在100-200nm称为远紫外区，这种波长能够被空气中的氮、 氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究工作，故这个区域的吸收 光谱称真空紫外，由于技术要求很高，目前在有机化学中用途很大。波长在200400nm称为近紫外区，一般的紫外光谱是这一区域的吸收光谱。波长在400800nm范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波 长在200-800nm（200-1000nm）。 分子内部的运动有转动、振动和电子运动，因此分子具有转动能级、振动能级 和电子能级。通常，分子处于低能量的基态，从外界吸收能量后，能引起分子能 级的跃迁。电子能级的跃迁所需能量最大，大致在1-20eV（电子伏特）之间。根 据量子理论，电磁辐射的能量E、频率、波长λ符合下面的关系式 （1） 式中h是普朗克常数，为6.624*10-34 J· s=4.136*10-15 eV· s；c是光速，为 2.998*1010cm· s-1。应用该公式可以计算出电子跃迁时吸收光的波长。例如某电 子跃迁需要3 eV的能量，它需要吸收波长多少nm的光呢？

图1 各种电子跃迁的相对能量
二、紫外光谱图的表示

图2是乙酸苯酯的紫外光谱图
三、各类化合物的电子跃迁



1、饱和有机化合物 饱和烃分子是只有C-C键与C-H键的分子，只 能发生σ→σ*跃迁，由于σ电子不易激发，故 跃迁需要的能量较大，即必须在波长较短的辐 射照射下才能发生。如CH4的σ→σ*跃迁在 125nm，乙烷的σ→σ*跃迁在135nm，饱和烃 的吸收一般波长在150nm左右，均在远紫外区。 如果饱和烃中的氢被氧、氮、卤素等原子或基 团取代，这些原子中的n 轨道的电了可以发生 n→σ*跃迁。


习题12 CH3I的最低能量跃迁是跃迁 n→σ* 跃迁，其λmax是258nm ,已进入近 紫外区，请问CH3I是否有生色基？（有 ， I） 习题13 下列化合物哪些有生色基？它们 的生色基各是什么？

习题14 三氯乙醛在己烷中测定的 λmax=290nm(εmax=33),在水中测定，该 峰消失，为什么？

1，3-丁二烯的基态与激发态

（2） n→π* 跃迁：有些基团存在双键 和孤电子对，如C=O，N=O，C=S， N=N等，这些基团除了可以进行π→π* 跃迁，有较光区有不太强的吸收，ε值 一般在十到几百。例如脂肪醛中C=O的 π→π* 跃迁吸收-210nm，n→π* 跃迁吸 收-290nm
五、λmax与化学结构的关系

紫外光谱提供了分子中生色和助色的信息。目 前虽不能精确计算紫外特征吸收峰的位置，但 已总结出各种经验规则，可用来估算化合物紫 外吸收λmax的位置，最早提出的伍德沃德 （Woodward）和费塞尔（Fieser）规则可用来 估算二烯烃、多烯烃及共轭酮类化合物的紫外 吸收λmax的位置，一般计算值与实验值之间 的误差约为±5nm。表7 列出了伍德沃德和费 塞尔规则中使用的一些数据。
有机波谱分析
授课教师：李秋荣
目录


前言 紫外光谱 红外光谱 核磁共振谱（H谱） 核磁共振谱（13C谱） 质谱
前言

现代物理实验方法可弥补化学方法的不 足，物理实验方法可用微量样品，如质 谱通常只用几微克，甚至更少的样品便 可给出一张满意的质谱图，在较短时间 内，正确的检定有机化合物的结构。现 在现代物理实验方法已成为研究有机化 学不可缺少的工具，应用化学反应来确 定分子结构，已沦为辅助手段。