（一）亲核加成反应
(1)反应机理
碱催化的 反应机理
C=O Nu:-
Nu H+ C O-
Nu C
OH
酸催化的 反应机理
C=O
+ H+
[
+ C=OH
Nu C
OH
+ C-OH
]
:NuH
（2）醛、酮的反应活性
R H
C=O > R R'
Ar
C=O > R'
C=O
羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大
H Nu
NaCN或 HCN 炔化钠 格氏试剂
与HCN的加成 (碱催化)
-OH溶液
(CH3)2C=O + HCN
CH3 CH3
C
CN H2O CH3
O-
CH3
C
CN OH
-羟腈（或-氰醇）
H+ H2O
CH3
COOH C
CH3
OH
-羟基酸
-H2O
CHC2H=C3 -COOH ，-不饱和酸
某些醛酮与HCN反应的平衡常数 K
CH3CH=CCOOH CH3
O
CH3
C
CH3
+ NaCN
H2SO4 10o-20oC
CH3
OH C CN CH3
CH3OH H2SO4
CH2=CCOOCH3 CH3
与炔化钠的加成
R-CC-Na+ +
C=O
NH3(液) 或乙醚
C C
CR H2O
ONa
C CR C
OH
炔醇
OH
H+
(CH3)2C-C CR
化合物
CH3CHO C6H5CHO p-CH3C6H4CHO p-NO2C6H4CHO
K 很大 210
32 1420
化合物 CH3COCH(CH3)2 C6H5COCH3 C6H5COC6H5
K 38 0.8 很小
反应特点：
1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条 件下 进行。碱性将引发另外的反应。
3-Allyl-2,4-pentanedione
O
环己酮 Cyclohexanone
O
O CH2 CH C CH3
CHO
2-氧代环己基甲醛 2-Oxocyclohexyl
carbaldehyde
第二节 物理性质
沸点: 羰基具有偶极矩，增加了分子间的吸引力， 沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。 水溶性：醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低 级醛酮能与水混溶。
CH3
Байду номын сангаасH2 / 催
CH2=C-CCR
CH3 CH2=C-CH=CHR
制备共轭双烯
与格氏试剂的加成
HCHO
R MgX
R CHO
O RCR
R MgX R MgX
R CH2OH OH
R CH R
OH RCR
R
羰基与N亲核体的加成
氨及其衍生物 NH3 ，NH2R NHR2
与氨及伯胺的加成
Schiff’s base的生成
-苯基丙烯醛
酮
O
O
CH3CHCCH3 CH2 CH C CH3
CH3 甲基异丙基酮
甲基乙烯基酮
O C CH3
乙酰苯 (苯乙酮)
2. 系统命名法
O CH3CCH2CH2CHO
4-氧代戊醛 4-Oxopentanal
O
CH3CHCCH3
OO CH3CCHCCH3
CH3
CH2CH=CH2
3-烯丙基-2,4-戊二酮
C N OH
Oxime
CHydNrazNonHe2
C N NHPh
Phenylhydrazone
O C N NHCNH2
Semicarbazone
酸催化
C=O + H+
+
C=OH
H2N-Z,
-H+
HO H C-N-Z
+
H+
H2O H C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸的条件下进行。为什么不能用强酸？
第三节 化学反应
（一）亲核加成反应 （二）α-活泼氢引起的反应 （三）氧化和还原反应 （四）其它反应
亲核加成
醛酮的结构与反应性
O
,-不饱和醛酮
CCH
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化
醛的氧化
（2） -卤代（卤仿反应）
（3）醇醛缩合反应
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）迈克尔加成
C
R
O-
R'
Nu 随R基的体积增大和给电
C
子能力增加，羰基活性降
R
O- 低；
O
O
R C H(R) > Ar C H(R)
试比较下列化合物发生亲核加成反应 的活性大小
O2N A
CHO CH3
CHO B
CHO C
常见的亲核试剂按照亲核的中 心原子不同可分为
C、 N、 O、S等亲核体
举例说明
羰基与C亲核体的成
亲核加成 HO H
CH3CH=O + NH3
CH3CH-NH
亲核加成 HO H
CH3CH=O + RNH2
CH3CH-NR
-H2O -H2O
CH3CH=NH
亚胺
CH3CH=NR
亚胺 西佛碱
西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯 环共轭时，产物是稳定的。
CHO + H2N
HO H CH-N
CH=N
应用
提纯醛酮 鉴别醛酮
C=O + H2N-Z
C=N-Z
重结晶
稀酸
C=O
O H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2H2N-NHCNH2
羟胺
肼
苯肼
2,4-二硝基苯肼
氨基脲
（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙）
（产物：缩氨脲）
2 能发生此反应的羰基化合物 所有的醛、甲基酮、八个碳以下的环酮
例如：
O
1
HCN
HO CN
O
2
C CH2CH3
HCN
no reaction
OH
3
HCN CHO
CH CN
HCN
4
no reaction
O
应用 增长碳链方法之一
O
OH
CH3CH2CCH3 HCN CH3CH2C CN 浓 H2SO4
CH3
第九章
醛酮
exit
主要内容
第一节 结构和命名 第二节 物理性质 第三节 化学反应 第四节 醛酮的制备 第五节 -不饱和羰基化合物的迈
克尔加成反应
第一节 结构和命名 （一）结构
C σO sp2
键角接近120°
δ+ δ CO
δ+ δ
CO
在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含 有一个共同的官能团—羰基，故统称为羰基化合物
+ H2O
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和 酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与仲胺反应的产物是什么？ 与叔胺呢？
与氨的衍生物加成
H2N OH
Hydroxylamine
H2N NH2
Hydrazine
H2N NHPh
Phenylhydrazine
O H2N NHCNH2
Semicarbazide
CO
（二）命名
1. 普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO 丙醛
CH2=CHCHO 丙烯醛
O CH3CCH2CH3
甲基乙基酮（甲 乙酮）
醛
αβγδ… 标记取代基位置。
CH3CHCH2CHO
CH3
-甲基丁醛
γ
CH3OCH2CH2CH2CHO
γ-甲氧基丁醛
CH=CHCHO