Ag+ 或 Cu2 + HCl
C6H5C O C H C H2N(C H )2 2 3
C =C C O O C =C C O O
C =C C H=O
MnO 2 或 Ag2O
8
还原反应: 1. 还原成醇 (1) 催化加氢: R C =O (R')H
Ni;Pt 或 Pd
R C (R')H
OH H
+
H2
(3) 转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代
生成α-羟基腈。如：
CHO
NaHSO3
OH C SO3Na
NaCN
OH C CN
HCl H2O
OH C CO O H
该法的优点是可以避免使用易挥发、有毒的HCN， 且产率较高。
3. 与ROH加成
17
R (R')H
C =O
+
HCl / H2O
RC H2 (R')H
OH C CO O H
RC H2 (R')H
C=O
HCN
RC H2 (R')H
OH C CN
浓 H2SO4
RC H=C C O O H (R')H
C H3 C H3
C=O
HCN
C H3 C H3
OH C CN
CH3OH 浓 H2SO4
C H3 =C C O O H C H3
该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使
NaHSO3分解而除去。
16
=
O
(R')H SO3Na α- 羟基磺酸钠
R (R')H C
OH S O3Na
R (R')H
C=O
+ NaHS O 3
HCl / H2O
NaC l + S O + H2O 2↑ NaHC O + Na2S O3 3
Na2CO3
R (R')H C =O
δ δ
+
CN
慢
R (R')H
HCN
C B
O
R (R')H
快
C B
OA +
CN
(2) 反应活性：
影响亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑： (A) 电子效应 羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电 性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C
13 基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的
Zn - Hg HCl
C =O
Mg C6H6
H3O+
R C R' C
R
R' OH OH
α - 二醇
C H2C H2C H2C H3
(2) Woff - Kishner - Huang ming long反应 R (R')H Cannizzaro反应: 2 HCHO
浓 OH
C =O
NH2NH2 . H2O - KOH 三甘醇 ,195 ℃
20
:
C =O
H+
C =O H
+CFra bibliotek+
OH
NH2
Y
+
质子转移
C OH
NH2Y
H+
H2O
C
+
NHY
C
+
NHY
C
NHY
+
:
:
C
N
Y
O H2
但这里值得注意的是：酸催化虽然有利于反应的进行， 但酸性过强，作为亲核试剂的NH2Y将与酸成盐(NH3+Y ) 而失去亲核性。因此，必须调节反应体系的pH值，通常 在pH=4~5最为有利。 (2) 与氨或伯胺的作用(即Y= —H、 —R)
9
C =O
Al[OCH( H3)2]3 C (CH3)2CHOH
RC H=C H (R')H
OH C H
A. Na / C2H5OH还原法 R R' C =O
Na / C2H5OH
R CH O H R'
2° 醇
B. 金属镁或镁汞齐还原法 R 2 R' 2. 还原成亚甲基: (1) Clemmensen还原法 C O C HC H2C H3 2
C6H6
OH OH O C H C H2 2
H+
O O
(3) 应用：
缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似， 对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚不同，它 在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用来保护羰 基。例如：
CH2 =CH CHO
C2H5OH/H+
CH3CH2COOH
H3O+
—
NHCONH2)
NH2 NH2 (Ar)R (R')H C =O + NH2 NHC6H5
H+, H2O
(Ar)R (R')H (Ar)R (R')H (Ar)R (R')H
C =N
NH2 腙
C =NH NHC6H5 苯 腙
NH2 NHC O NH 2
C =NH NHC O NH 缩氨脲 2
22
(Ar)R (R')H
C =O ＞
=O
＞
C =O ＞
C =O
＞
C =O ＞
C =O
对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电 14
子效应。如： (3) 应用：
O2N
CHO ＞
CHO ＞ CH3
CHO
羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳
链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的
化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：
H2/Ni
O C2H5 C H2 =C H C H O C2H5
CH3CH2
O C2H5 CH O C2H5
19
C H3 C H3
C =C H(C H)2C HC HC HO 2 2 C H3
C2H5OH/H+
HO O C (C H2C HC HC HO 2) 2 C H3
H3O+
CH 3 CH 3
H
α δ
碱和亲核试剂进攻部位
δ
亲核加成
C
C H
O：
酸和亲电试剂进攻部位
：
醛基的特殊反应
3
6.1化学性质一览表
羰基的亲核加成反应 可逆加成： 1. 与HCN加成 R (R)H C =O R + HC N (R)H C CN OH α - 羟基腈(又称氰醇)
2. 与NaSO3 加成 R (R)H C =O R + NaHS O 3 C (R)H S O3Na OH α - 羟基磺酸钠
R (R')H CH2 + N2
HC O O
+ C H3O H
不含α - H 的醛的自身氧化还原反应 10
6.2 亲核加成反应
11
亲核加成反应机理
C =O
δ δ
+
A :B
慢
C B
O
A 快
C B
OA
在这里，决定反应速度的关键步骤是第一步，即亲核
试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。
6.2.1 可逆加成
15
2. 与NaHSO3加成
R (R')H
C=O
HO + :S
O Na
R (R')H C
O Na SO3H
R C
OH
(1) 反应的应用范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的环酮。 (2) 应用：
(A) 用于定性鉴别
α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶 液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。 (2) 用于分离、提纯
H OR''
H+
R (R')H
C
OH OR''
R''OH/H+
R (R')H
C
OR'' OR''
半缩醛
缩 醛
(1) 反应机理：
R (R')H C =O :
H+
R (R')H
C =O H
+
R (R')H
C OH
+
R''OH
R (R')H
C
H + OR''
R (R')H
C
OR'' O H2
+
H2O
R (R')H
1° 或 2° 醇 醇
(2) 选择性还原——负氢还原法: A. NaBH4及LiAlH4还原法 RC H=C H (R')H C =O
①NaB H4 或LiAlH 4 ②H 3O +
RC H=C H (R')H
OH C H
B. Al[OCH(CH3)2]3 / (CH3)2CHOH还原法 RC H=C H (R')H (3) 金属还原法:
5
不可逆加成: 1. 与Grignard试剂加成 R (R)H C =O R + R' MgX C (R)H O MgX H3O+ R' R C (R)H R' OH
2. 与炔烃的加成 R (R)H C =O + HC C Na
liq. NH3
R C (R)H