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2. 沉淀反应
生物碱在酸水中或稀醇中与某些试剂生成难溶于水 的复盐或配合物的反应，称为生物碱沉淀反应。 大多数生物碱能发生沉淀反应（个别如麻黄碱、咖啡碱 不反应）。大多数沉淀反应在酸性水溶液中进行（个别 如苦味酸在中性条件进行）。 生物碱沉淀试剂根据生成物不同可分成三种类型： 一是生成不溶性盐类，属于该类试剂有硅钨酸试剂、苦 味酸试剂、磷钼酸试剂等； 二是生成疏松的配合物，如碘-碘化钾试剂； 三是生成不溶性加成物，如碘化铋钾、碘化汞钾等一些 重金属盐类。
含有色胺部分，结构较简单。如吴茱萸碱。
3.半萜吲哚类
由色胺构成的吲哚衍生物上连有一个异戊二烯单位后 形成，如麦角新碱。
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CH3
H CONHCH N
CH2 OH CH3
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麦角新碱
4.单萜吲哚类
N H
分子中具有吲哚母核和一个C9或C10的裂环番木鳖贴及其衍 生物的结构单元，如士的宁，利血平。
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3．共轭效应 吸电子共轭效应使氮原子上的电子云 密度降低，造成碱性减弱。供电子共轭效应使碱性增 强。如含胍基生物碱呈强碱性。 4．空间效应 如果氮原子周围的取代基分子较大， 对氮原子构成屏蔽作用，使氮原子难于接受质子，造 成碱性降低。 5．氢键效应 生物碱的共轭酸盐若能生成稳定的分 子内氢键（与含氧基团），则共轭酸的酸性较弱，其 共轭碱的碱性较强。 综上所述，生物碱结构中的碱性基团与碱性强弱 之间的关系为：胍基＞季铵碱＞脂肪胺和脂杂环＞芳 胺和吡啶环＞多氮同环芳杂环＞酰胺基和吡咯环。
主要包括哌啶类、喹诺里西啶类、吲哚里西啶类
1.哌啶类
N H
哌啶
槟榔碱
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2. 喹诺里西啶类生物碱
为两个哌啶共用一个氮原子稠合而生的衍生物。如苦参中的 苦参碱。
O N
N
N
喹诺里西啶
苦参碱
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3. 吲哚里西啶类
为哌啶和吡咯共用一个氮原子稠合的衍生物。分为简 单吲哚里西啶和一叶萩碱两类。数量少，有极强的生 理活性
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N N H
咪唑
H3 C O O
毛果芸香碱
N N
CH3
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七、萜类生物碱
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1. 单萜类生物碱：龙胆碱（龙胆科） 2. 倍半萜类生物碱：石斛碱（石斛） 3. 二萜类生物碱：乌头碱（乌头、附子）关附甲素、紫
杉醇
4. 三萜类生物碱：较少
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八、甾体类生物碱
环常绿黄杨碱D（黄杨科）
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易溶于水
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水或酸水提取法（盐酸/硫酸/醋酸/酒石酸） 浸渍/渗漉/煎煮
酸水提取液（盐）
离子交换树脂法或 有机溶剂萃取法 总生物碱
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（二）醇类溶剂提取法
醇类提取法适用于各种极性生物碱的提取。 原理：游离生物碱及其盐一般都能溶于乙醇和甲醇。 提取方法：浸渍法、渗漉法、加热回流（连续回流）提取 法。 此方法的缺点是含有大量脂溶性杂质。
O O
N
吲哚里西啶
N 一叶萩碱 (securinine)
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三、苯丙氨酸和酪氨酸系生物碱
主要包括苯丙胺类生物碱、异喹啉类生物碱和苄基苯乙 胺类生物碱。
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1.苯丙胺类生物碱
如麻黄中的麻黄碱
OH CH3 NHCH3 (1R, 2S) 麻黄碱(ephedrine)
OH CH3 NHCH3 (1S, 2S) 伪麻黄碱(pseudoephedrine)
H H N CH3 OH
H N H3 C
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生物碱的理化性质
一、物理性质
1. 性状
•颜色： •状态：
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多为无色或白色，少数有色（如小蘗碱为黄色）。 多为结晶固体（有熔点），少为粉末。 少数为液体（多不含氧，若含则多成酯键）如槟 榔碱、烟碱。 •味道： 多具苦味，少数为它味（如甜菜碱有甜味）。 •挥发性：多无挥发性，少数具挥发性（如麻黄碱可随水蒸 气蒸馏、咖啡因可升华）。
主要包括吡咯烷类、莨菪烷类和吡咯里西啶类生物 碱。
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1.吡咯烷类生物碱
此类生物碱结构较简单，数量较少、生理活性不太 显著，如红古豆碱。
O
N H
吡咯
N H
四氢吡咯
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N N Me Me 红古豆碱(cuscohygrine)
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2. 莨菪烷类生物碱
多由莨菪烷环系的C3-醇羟基与有机酸缩合成酯。 主要存在于茄科的颠茄属、曼陀罗属、莨菪属和天 仙子属中，典型的化合物如莨菪碱。 Me N
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易溶于醇 醇（甲、乙）类溶剂提取法 渗漉/浸渍/回流 醇提取液（盐 游离） 回收 总生物碱 酸碱处理 较纯的总生物碱
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（三）亲脂性有机溶剂提取
水溶性生物碱不适用此法。此法提取需先用氨水、石 灰乳将药材粗粉湿润膨胀，同时使药材中生物碱盐转变为 游离形式再用亲脂性有机溶剂提取。 原理：利用游离生物碱易溶于低极性有机溶剂，进行提取。 提取方法：冷浸法、加热回流（连续回流）提取法。 此方法的特点是 ① 提取前需用碱碱化。 ② 只能提取亲脂性生物碱，亲水性生物 碱不被提出。 ③ 杂质少，易于进一步纯化。 ④ 毒性大，易燃易爆。
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生物碱常用的沉淀剂
碘化汞钾（Mayer)：类白色沉淀，试剂过量 沉淀消失。 碘-碘化钾(Wagner)：棕色或褐色沉淀 硅钨酸试剂(Bertrand)：淡黄或灰白色沉淀 （可定量） 苦味酸试剂(Hager)：黄色结晶（在中性溶液 中进行） 硫氰酸铬铵（雷氏铵盐）：红色沉淀或结晶 NH4 [Cr（NH3）2（SCN）4] 碘化铋钾试剂(Dragendorff) ：红棕色沉淀
N H N O H H O MeO N H H H H3COOC OMe N H OMe O CO OMe OMe
士的宁Hale Waihona Puke Page 18利血平
五、邻氨基苯甲酸系生物碱
喹啉类：白鲜碱（白鲜皮） 丫啶酮类：山油柑碱（鲍氏山油柑）
O
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N
喹啉
N H
丫啶酮
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六、组氨酸系生物碱
咪唑类生物碱：毛果芸香碱（毛果芸香）
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生物碱的结构与分类
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生物碱的分类方法有三种： 植物来源分类：苦参生物碱，黄连生物碱，长春花生物 碱等； 化学结构分类：吡啶类生物碱，异喹啉生物碱、甾体生 物碱、吲哚类生物碱等； 生源途径结合化学结构分类：来源于鸟氨酸的吡咯生物 碱、托品类生物碱等；
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一、鸟氨酸系生物碱
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二、生物碱的存在形式
1.游离式：少数碱性弱的生物碱一般以游离态存在。 2.成盐式：多数生物碱一般盐的形式存在： 有机酸：柠檬酸、酒石酸、草酸等； 无机酸：硫酸、盐酸、硝酸等； 特殊酸类：乌头酸、绿原酸等。 3.苷类：以苷的形式存在于植物中。 4.酯类：多种吲哚类生物碱分子的羧基常以甲酸形式存在。 5.N-氧化物
H3C N
HO
O
OH
吗啡
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3. 苄基苯乙胺类生物碱
如石蒜碱
OH HO H O H O N
石蒜碱（lycorine）
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四、色氨酸系生物碱
也称吲哚类生物碱。按生源关系，可将其详细分为四 类。
1.简单吲哚类
结构特点为只有吲哚母核，而无其它杂环。如靛青苷。
2.色胺吲哚类
1. 碱性
（1）碱性的产生及其强度表示： 生物碱由于其分子中氮原子上的孤电子对能接受质子故显 碱性。 碱度分别用酸式离解指数pKa和碱式离解指数pKb来表示： pKa值越大，碱性越强 pKa＜2为极弱碱，pKa2～7为弱碱，pKa7～11为中强碱， pKa＞11为强碱。
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LOGO （2）生物碱的碱性与分子结构的关系 生物碱的碱性强弱主要取决于分子结构中氮 原子的电子云密度，若电子云密度升高，则碱性增 强，反之碱性下降。 1．氮原子的杂化方式 杂化轨道中P轨道的成分增多、能量升高，成 对电子的能量也随之升高，易接受质子，碱性增强。 故碱性为sp3＞sp2＞sp。季铵碱分子中的氮原子最 外层有九个电子，，极易给出一个电子达到稳定结 构，所以碱性强（pKa＞11）。 2．诱导效应 氮原子连接供电子基如烷烃时，碱性增强。 而氮原子附近有吸电子基时，则碱性下降。
O O
CH2OH C H
Ph 莨菪碱（hyoscyamine）
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3. 吡咯里西啶类生物碱
为两个吡咯烷共用一个氮原子稠合而成。主要存在于菊 科植物的千里光属植物中： 活性强（抗癌）、毒性也大（肝毒） 如：大叶千里光碱
N
吡咯里西啶
大叶千里光碱
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二、赖氨酸系生物碱
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生物碱类
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概述
一、含义与分布
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生物碱(alkaloids)是指存在于生物界（主要是植物界） 的一类含有氮原子的有机化合物。 大多具有复杂的环状结构，氮原子结合在环内。 多呈碱性，可与酸成盐。 多具有显著的生理活性。 生物界除生物体必须的含氮有机化合物，如氨基酸、 肽类、蛋白质、核酸、核苷酸及含氮维生素外，其它含氮有 机化合物均可视为生物碱。 生物碱主要分布于植物界，少数动物体中也有生物碱， 如蟾酥毒汁中的蟾酥碱。
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3. 溶解性
游离生物碱与成盐生物碱相比：水溶性小、脂溶性大。 具有酸性基团的生物碱可溶于碱性溶液。