晶体结构出题模式及知识点分析湖南师范大学化学院黄宏新第一节点阵理论，布拉维格子及平移法的应用一. 晶体的定义: 微粒在空间作周期性分布.周期: 一个重复单位内的内容例画出如下图形的周期结构基元: 一个周期中的组成.点阵点: 将一个周期压缩成一个几何点, 表示它的几何位置.点阵: 由点阵点组成的图形.晶体结构=点阵+结构基元格子: 由相邻点阵点组成素向量, 由素向量组成格子.晶胞: 格子范围内的组成.晶胞=格子+结构基元结构基元=晶胞组成/晶胞周期数平移法五个用法: 1 画出晶胞; 2 判断点阵形式; 3 判断是否是晶胞; 4判断原子的位置; 5 判断原子的晶体环境二. 一维点阵及一维晶体例例三. 平面点阵1. 正当格子: 1对称性高, 2 点阵点少2. 平面点阵的四种对称类型和五种点阵形式(1) 正方格子晶胞参数平移法应用1：在已知图形中画晶胞（三步骤）1）在图形中选一个原子（最好是个数少的那种原子），然后在邻近找相同的原子，连接，假设为向量a，整个图形沿a 平移，如果图形重合，则向量a找成功；2）同法找到向量b；3）以a，b 为邻边作平行四边形。

例 1 (中国化学会2003年全国高中学生化学竞赛试题第6题12分)2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。

据报道，该晶体的化学式为 Na0.35CoO2 • 1.3H2O，具有……-CoO2-H2O-Na-H2O-……层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co-O键等长。

代表氧原子，以代表钴原子，画出CoO2层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。

使用平移法的第一个用法,有:求出结构基元 (公式：结构基元=晶胞组成/晶胞周期数)(2) 六方格子例 2 石墨的晶胞: 使用平移法的第一个用法,可以画出晶胞; 求出结构基元例 3文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构：该图是c轴投影图，位于图中心的球是氟，大球是钙，四面体是磷酸根（氧原子未画出）。

试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的c轴投影图，设晶胞顶角为氟原子，其他原子可不补全.总结: 平面点阵的四种对称类型和五种点阵形式, 如下表四. 空间点阵平行六面体重点是:A) 晶胞参数;B) 4条体对角线的1/4 和3/4处;3. 空间点阵的七种对称类型和14种点阵形式(1)立方格子晶胞参数; 点阵形式例判断下列晶胞为立方晶胞哪种点阵形式? 求结构基元.平移法应用2：判断晶胞属于哪种点阵形式（方法是若晶胞能从顶点向体心平移，则为体心点阵………）扩充:金刚石晶胞及其扩展1 晶胞图2环境问题化学环境：由键长和键角判断；晶体环境：(1)晶体环境相同的原子数等于周期数；(2)结构基元中的原子晶体环境不同3 a）直线上原子分布图；b）(100)平面原子分布图；c）面间距；d）体对角线投影图e）六元环问题；对于石墨，立方金刚石和六方金刚石而言，1mol碳原子对应多少六元环，各是什么形状？4 方石英的结构5 MgCu2的结构6（2）六方格子: (晶胞参数及体积公式)示意图及晶胞图例 六方晶胞:例08（22届）初赛备用 第6题LiMO 2（M 为过渡金属）晶体是良好的导电材料，属六方晶系。

其中Li 在晶胞的顶点，三个M 原子在六棱柱的三个不相邻的三角形的中线上并位于1/2的高度上，O 原子也在这条中线上但高度分别为1/4和3/4。

6-1 试画出LiMO 2的一个晶胞。

6-2 写出Li, M 及O 原子的分数坐标。

Li(0,0,0) M() O() O() （各1分，共4分）213231，，413231，，433231，，6-3 这个晶胞中O 原子占据的是什么空隙？占据率是多少？两个四面体空隙（1分），占据分数为50%（1分）6-4 试推测其导电机理。

Li +在MO 2-组成的平面层间运动，形成二维导体。

（2分）扩充：晶体的导电性：平面层导电及空隙导电两种例　3　菱方格子: 晶胞参数；体积公式例早在19世纪人们就用金属硼化物和碳反应得到了碳化硼。

它是迄今已知的除金刚石和氮化硼外最硬的固体。

1930年确定了它的理想化学式。

左下图是2007年发表的一篇研究论文给出的碳化硼晶胞简图。

3-1该图给出了晶胞中的所有原子，除“三原子”（中心原子和与其相连的2个原子）外，晶胞的其余原子都是B12多面体中的1个原子，B12多面体的其他原子都不在晶胞内，均未画出。

图中原子旁的短棍表示该原子与其他原子相连。

若上述“三原子”都是碳原子，写出碳化硼的化学式。

3-2该图有什么旋转轴？有无对称中心和镜面？若有，指出个数及它们在图中的位置（未指出位置不得分）。

3-3该晶胞的形状属于国际晶体学联合会在1983年定义的布拉维系七种晶胞中的哪一种？菱方晶胞补充；1 D3d 的对称性2 平移法应用之3 ：判断晶胞中原子在面上，棱上还是在晶胞内；3 平移法应用之 4： 判断图形是否是晶胞例 文献中常用下图表达方解石的晶体结构：1 图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？简述理由。

2 如果不是晶胞，那么晶胞是什么样子？例如下图形是否是晶胞，画出晶胞 (补充：统计晶胞的画法)(4)四方格子:例98决赛黄铜矿是最重要的铜矿，全世界约三分之二的铜是由它提炼的。

回答下列问题：1. 图6为黄铜矿的晶胞,计算该晶胞中各种原子的数目，写出黄铜矿的化学式。

2. 在黄铜矿晶胞中, 化学和空间环境都相同的硫原子、铁原子、铜原子各有几个?在黄铜矿晶胞中含几个结构基元(周期性重复的最小单位)? 每个结构基元代表什么?3.在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。

若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属原子，请画出它的晶胞。

每个晶胞中环境相同的硫原子有几个?4.在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积，金属原子占据什么类型的空隙，该类型空隙被金属原子占据的分数是多少?5.实验表明，CuGaS2和Cu2FeSnS4与黄铜矿的结构类型相同，请据此推测黄铜矿中铜和铁的氧化态。

例08（22届）初赛备用第7题 (8分)CaWO4是一种无机发光材料，属四方晶系，晶胞参数为a=525pm,c=1135pm,相当与由二个小立方体组成。

上下两底面的8个顶点是WO42-，上面小立方体的3个面心是WO42-，下面小立方体的3个面心是WO42-，Ca2+填在上下二个小立方体的其余面心位置上，4个侧棱中点为Ca2+。

7-1试画出CaWO4的一个晶胞。

晶胞中有几个结构基元，结构基元是什么？晶胞中有4个结构基元（1分）；结构基元是CaWO4（1分）。

（3分）7-2 推测其发光机理。

WO42-为变形的扁平状变形四面体，为发光中心（3分）。

扩充知识点：电子的d-d 跃迁导致发光(5)正交格子:补充：距离公式例 x2的晶胞图例答案1.4个2. 2 (0, 0.84556, 0.88259); 3 (0, 0.34566, 0.61741);4 (0, 0.65434, 0.38259); 7 (0.5, 0.65434, 0.11741) 3 r1=136pm(6)单斜格子: 晶胞参数；体积公式例1 CuO 的结构扩充1 分子晶体和混合晶体分子晶体定义：分解温度小于300度例混合晶体定义: 作用力复杂,分解温度高例2 密度计算：(1) 普通计算三点注意事项:要有公式;要有代数字过程;结果注意有效数字例 2例08 初赛第5题 (5分)1963年在格陵兰Ika 峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite 。

它形成于冷的海水中，温度达到8o C 即分解为方解石和水。

1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca 2+ 离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。

它的单斜晶胞的参数为：a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = 110.2°，密度d = 1.83 g cm -3，Z = 4。

5-1 通过计算得出这种晶体的化学式。

晶胞体积：V = abc sin β = (8.87 ⨯ 8.23 ⨯ 11.02 ⨯ 10-24 cm 3) ⨯ sin110.2° = 7.55 ⨯ 10-22 cm 3 设晶胞中含有n 个水分子，晶胞的质量：m = 4 ⨯ (100 + 18 n ) / N A (g)晶体密度：d = m /V = 4 ⨯ (100 + 18 n ) / ( 6.02 ⨯ 1023 ⨯ 7.55 ⨯ 10-22)（g cm -3）= 1.83 g cm -3100 + 18 n = 208 n = 6 该晶体的化学式为 CaCO 3 ⋅ 6H 2O5-2研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形，并与冰及钙离子配位数也是8的二水合石膏晶体(gypsum)作了对比，结果如下图所示（纵坐标为相对体积）：为什么选取冰和二水合石膏作对比？实验结果说明什么？Ikaite 在冷水中形成，而且含有大量结晶水，分解温度又接近冰的熔点，可能与冰的结构有相似性，故选取冰作参比物； (0.5分)石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐，而且钙的配位数也是8，可能与ikaite 结构相似，故选取石膏作参比物。

(0.5分)实验结果说明ikaite 的结构跟冰相似。

(1分)实验结果，说明含水的摩尔分数越大膨胀越大, 可以得0.5分。

5-3这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。

分子晶体。

(0.5分)答混合型晶体不得分。

晶体分解温度接近冰的熔点，体积随温度的变化趋势也接近冰，可认为晶体中的化学微粒是CaCO36H2O，它们以分子间作用力（氢键和范德华力）构成晶体。

(0.5分)（2）两个未知数一个等式例3标准答案 : 420, 60(4个), 90(2个)（3）两个原子量相差很大的元素形成的晶体　5金属M的质子数比氮多83, M与N的六方晶胞a=387pm , c=2739pm, d=10.55g cm-3确定晶体的组成.解 Th 6d27s2原子量232,M=d v=2256= 9*232+12*14Z=3, Th3N4　7　三斜格子: 普通平行六面体(晶胞参数；体积公式)例三斜晶胞答案扩充：1 正方形场的d轨道分裂图2复杂图形的识别：（有4个方法）1) 图形中各个元素的相互关系2) 化学关系3) 将立体图化为平面图4 ) 几个图形互相对照例下图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模型。

图中的大原子是稀土原子，如镧；小原子是周期系第五主族元素，如锑；中等大小的原子是周期系VIII族元素，如铁。

按如上结构图写出这种热电晶体的化学式。

给出计算过程。

提示：晶胞的6个面的原子数相同。