The Nobel Prize in Chemistry 1963
"for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers"
β晶型成核剂
具有同时提高制品的冲击强度和热变形温度，赋
予制品多孔率。
第十四章 新兴合成材料助剂
塑料助剂使之从树脂合成到制品成型整个过 程所涉及的所有辅助化学品。一般分为合成助剂
和加工助剂。
合成材料助剂是由单体制备聚合物树脂过程所
涉及的各种辅助化学品，如阻聚剂、引发剂、分子
量调节剂、终止剂、分散剂、防粘剂等。
塑料加工助剂 1、稳定化助剂：抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂。
DBS
第一代
美国Milliken化学品公司
Millad 3905
第二代
H2C O O CH CH O CH3 H3C CH HC O CH CHOH CH2OH
CHO
CH3
气味最大 MDBS
对甲苯甲醛
CHO
H3C CH CH3
H 2C O O CH HC O CH O CH
CH3 CH3
CH3 CH3
第一代现代抗氧剂出现在1935年
丁基羟基苯甲醚（BHA)
OH C(CH3)3
3-BHA
OMe
OH
2-BHA
C(CH3)3 OMe
防老剂甲（N-苯基-1萘胺） 防老剂丁（ N-苯基-2萘胺）
NH
N-苯基-1萘胺
NH
N-苯基-2萘胺 七十年代抗氧剂得到很大发展。几年来某些高档 的抗氧剂1010，1076等已在我国陆续工业化。
二、 成核剂的种类
1、无机成核剂
滑石粉:
CaCO3
SiO2
TiO2
CaO
这些属于早期的成核剂,对制品的气味没有任何 影响,但是透明性差,逐渐被有机成核剂替代。
2、山梨醇类成核剂
CH2 OH HO CH CHOH HC HO CH CH2OH OH +
CHO CH
H2C O O CH HC O CH CHOH CH2OH O CH
2、加工改性助剂：润滑剂和脱模剂、流动改性剂。
3、机械强度改性剂：交联剂、填充增强剂。
4、柔软化和轻量化助剂：增塑剂、发泡剂。
5、表观性能改性剂：抗静电剂、防雾剂、透明剂、着色剂。
6、功能赋予剂：阻燃剂、转光剂。
第一节 抗菌剂 一、无机抗菌剂
无机抗菌剂是塑料中应用最广泛，市场潜力最 大的新型抗菌剂。它是利用银、铜、锌等金属及其 离子的杀菌和护菌性而值得的一类抗菌剂
使得聚丙烯的球晶来不及长大就碰撞到其它的球晶，
使得聚丙烯的球晶尺寸大大减小，从而提高了聚丙 烯的透明性。
Wittmann附生结晶机理 Wittmann 的附生结晶机理认为聚丙烯是在成核剂 分子上取向结晶（表面诱导取向结晶），它可以沿
着一个或多个严格控制的结晶穴方向生长，具有成
核作用的基本前提是晶格匹配和结构匹配。当尺寸 匹配后，可进行附生结晶，同时降低了成核自由能 能垒，提高了聚丙烯的透明性。
晶尺寸都将直接影响制品的最终性能。
一、成核剂的作用机理
一般来说，添加成核剂后，成核剂首先形成大量的
晶核，由于晶核的存在，加快了 PP 的结晶速度，减小
了球晶的尺寸达到改善力学性能的目的。
成核剂的作用过程
通常聚丙烯结晶速率慢，生成被称为球晶的大而
复杂的晶粒聚集体。在聚丙烯熔体冷却的过程中，材
料中自然存在的一些细微“瑕疵”将会引发球晶外延 生长，这种现象被称为成核现象。
冲击强度
J/m
200 160 100 40
mg/g
例
NH C O O C NH
红色 喹吖啶酮颜料
还有
NHCO
CONH
NHCO CONH
酰胺类成核剂
亚胺酸类成核剂
O N CH 2 O COO Ca
2
0.05%与0.03%的硬脂酸钙混合加入PP 中，β晶
型生成率高达94%。
该类研究多为β-型成核剂为PP的增韧改性
根据成核剂诱导聚丙烯树脂结晶形态的不同分
为α晶型成核剂和β晶型成核剂。
α晶型成核剂 能够提高结晶度、结晶速度、结晶温度和使晶粒 尺寸微细化，赋予制品增透、增光、增刚、抗蠕变性
和提高热变形温度等功能。
Binsbergn异相成核理论 Binsbergn的异相成核理论认为成核剂在聚丙烯的结 晶过程中充当异相晶核的作用，成核剂容纳聚丙烯 分子链并使其排列整齐，由于大量异相晶核的存在，
O P O
O
N─11成核剂
合成
OH + HCHO OH OH
O O POCl3
P
Cl O H 2O 产品
4 、松香类成核剂
多种树脂酸和脂肪酸组成的中性物。 树脂占90%以上，分子式为的 C19H29COOH同分异构体
例
COOH
枞酸型树脂酸
三、β─型成核剂
1954年Natta首次合成了具有高度立体专态性的 聚丙烯，随后实现了工业化，开创了高分子科学与 工程的新纪元。
对于这样的高分子共混体系，相容剂微发挥 着至关重要的作用，其少量添加就可以对体系的 微观相态结构起到很好的调整和控制作用，而使 共混材料实现高性能和功能化效果。
高分子相容剂可分为非反应型和反应型
反应型相容剂是指分子上带有能和共混体系中
某种高分子基体发生反应的活性官能团，并能在高 分子合金制备条件下发生有效反应，而起到相容作
1、银沸石类抗菌剂
银通过离子交换结合在多孔沸石上，将一定比
表面积的沸石臵于AgNO3或Ag(NH3)2+等溶液中，Ag+
和Na+通过离子交换在沸石孔道中稳定结合，经一段 时间后取出洗净干燥得到银沸石络合物。银沸石的变
色是限制其应用的重要原因。
2、磷酸盐类抗菌剂
耐高温性好、结构稳定、耐变色性优，是重要
β晶型聚丙烯
恒温结晶得到的纯PP球晶粗大，呈放射状生长，为典型 的α晶型；而β成核PP具有独特的束状晶片聚集结构，晶 片和大分子折叠链联结在一起，相邻球晶的晶束间相互 交叉，球晶之间的边界很难区分。
（a）为纯聚丙烯（b）为β成核聚丙烯
β型成核剂的是将α晶型转化为β晶型，提高增韧性
和抗冲击强度。
例
1983年瑞士植物学家拉克林发现10-8mol/L浓度的
Ag+就可以杀灭藻类。随后人们发现Cu2+ 、Zn2+也有 抗菌作用。
顺序：Ag+〉Hg2+〉Cu2+〉Cr3+〉 Ni2+〉Pd2+〉Co4+〉Zn2+〉Fe3+
机理：
⑴ 金属离子接触反应机理 ⑵ 催化激活机理 ⑶ 阳离子固定机理 ⑷ 细胞内溶物、酶、蛋白质、核酸损坏机理
包装膜和容器等各类产品中。
中国科学院化学所工程塑料国家工程中心多年来 在抗菌剂，抗菌塑料等方面进行了一系列的研制 开发，并率先在海尔集团推广应用于抗菌系列家 电产品。
华东理工大学材料工程学院推出了自主研制的
系列产品。以银、锌、铜为主要原料，以无机填料
为载体。
江苏泰兴纳米材料厂开发了磷酸复盐为载体的银 系无机抗菌剂(商品名HN-300)，粒径小于0.5μm，比 表面积大于400m2/g，透明、低毒、相容性突出。
提高PP的塑料制品的抗冲击性能和热变形
性温度的 β 晶型成核剂在山西省有机化工研究 所研制成功。
TMB系列
冲击强度提高6～7倍，热变形温度增加20摄式度。 汽车保险杠，仪表盘，家电等。
1998年，日本现代公司开发的Star NV-100 β 型成核剂问世。
化学结构
2, 6-萘二甲酸环己酰胺
NHCO CONH
陶瓷有一定的孔隙，可吸附金属使其稳定存在。
4、可溶性玻璃抗菌剂 5、硅胶类抗菌剂
二、有机抗菌剂
例 苯并咪唑类
H N NH N H C O OCH3
苯并咪唑-2-甲氧基氨基甲酸甲酯
二苯醚类：
Cl O OH Cl Cl
CN Cl Cl Cl Cl CN
O
AS
O
AS
O
三、天然抗菌剂
壳聚糖用于制备聚氯乙烯薄膜
市售
TMB-5
合成
HOOC
2 H2N
+ COOH
NHCO CONH
80℃，3h，收率达74%
第三节 相容性
高分子合金，即由两种或两种以上具有不同性质
的高分子材料经共混并采用相应的相容化技术而得到
的多相多组分体系。
单纯的混炼，只能导致体系产生相分离，不仅可能 达到所求的目的效果，而且会使材料失去使用的价值。
N
N
+ R
N R
受阻酚类
OH C(CH3)3 C(CH3)3 + CH3 ROO CH3 R C(CH3)3
O C(CH3)3 + ROOH RH
OH .
O
O
O .
. CH3 CH3 CH3 CH3
自由基的单电子与芳环的大∏键体系共轭，非常稳定。
自由基本身消化其它物质，当然可以直接捕捉其它自由基。
在高分子链上直接引入抗菌化合物活性基团，进一 步提高材料的抗菌性是一大发展方向。
第二节 成核剂
定义:
具有促进树酯的结晶、改变树酯结晶行为和球
晶形态并使晶球尺寸微相化的助剂。
透 明
以改善制品透明性为应用目的成核剂─成核透明剂
对于结晶聚合物树脂（如聚乙烯、聚丙烯、聚
酰胺、 PET 、 PBT 等）结晶行为，结晶形态以及球
剂─链终止剂。