采用气相色谱分析， 分析条件为： 色谱柱： Ａｌｐｈａ ＤＥＸＴＭ１２０ （ ３０ ｍ×０．２５ ｕｍ×０．２５ ｍｍ） ， 柱温 是 １８０℃， 检测器和进样器温度 为 ２５０℃。载 气 为 氮 气 ，
作者简介： 王海洋 （ １９８０－ ） ， 男， 辽宁葫芦岛人， 硕士研究生， 从事煤焦油深加工方向的研究。 （ Ｅ－ ｍａｉｌ： ｈａｉｙａｎｇｗａｎｇ２００８＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ）
图 ２ ２， ４－ 二甲基－ ６－ 叔丁基苯酚的标准红外光谱图 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｉｎｆｅｒ － ｒ ｅｄ ｃｈｒ ｏｍａｔｏｇｒ ａｍ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒ ｄ
２， ４－ ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ ６－ ｔｅｒ ｔ－ ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ
３ 结果与讨论 ３．１ 各因素对 ２， ４－ 二甲基－ ６－ 叔丁基苯酚收率的影响
表 ２ Ｌ９（ ３４） 正交实验表 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｒ ｅｓｕｌｔ ｏｆ ｔｈｅ ｏｒ ｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ
Ｎｏ．
Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ
ｙｉｅｌｄ ／％
１
１
１
１
１
８４．６９
２
１
２
２
２
９８．５６
３
１
３
３３９７．５９ Nhomakorabea４
２
１
２
３
９８．５４
５
２
２
３
１
９８．０４
６
２
３
１
２
９９．７２
７
３
１
３
２
９７．９５
８
３
２
１
１前言
２， ４－ 二甲基－ ６－ 叔丁基苯酚是一种能迅速与游离 基作用而使链反应终止的物质， 是新型耐高温航空燃 料抗氧化剂， 丙烯酸阻聚剂， 也常称作稳定剂， 是多 种高分子抗氧化剂的中间体， 同时也是一种非常重要 的医药中间体。国内外生产叔丁基酚的烷基化试剂主 要有异丁烯［１， ２］、叔丁醇 ［３］ 和甲基叔丁基 醚 ［４］， 催 化 剂 主 要 有 酸 （ 硫 酸 和 固 体 酸［５］ 等 ） 和 树 脂［６］ 等 。 叔 丁 醇 做试剂将产生大量废水， 甲基叔丁基醚是异丁烯的下 一步产品， 从原子经济性和污染角度考虑， 笔者选用 价格便宜的浓硫酸做催化剂， 异丁烯为烷基化试剂， 在 ９０℃通入异丁烯， 反应 ４ ｈ， 得到目标产品 ２， ４－ 二 甲基－ ６－ 叔丁基苯酚， 纯度达到 ９９％， 相对于 ２， ４－ 二 甲基苯酚收率为 ９５％以上。
４结论
运用正交设计法对超声相转移催化合成扁桃酸的 反应因素的显著性进行了探索。反应的优惠条件是以 ＴＢＡＢ 作相转移催化剂、超声波功 率 １６０ Ｗ、反 应 温 度 ６０℃、４０％的氢氧化钠、原料比为 ｎ（ 苯甲醛） ∶ｎ（ 氯 仿） ＝１ ∶２．５， 此条件收率达 ８７．６％。与文献［７］比虽然只 高出 １．５％， 但主要是碱浓度降低， 滴加过程中再析出 氢氧化钠固体， 给生产操作带来了方便。
从图 １ 看出反应优惠温度为 ６０℃。温度升高， 有 利于加快反应的速率。但在较高的温度下苯甲醛的发 生自身氧化还原及 Ｃａｎｎｉｚａｒｒｏ 等副反应也加快， 可能 使收率降低。 ３．５ 超声波功率的影响
一般认为超声波产生强烈的空化效果， 有剧烈搅
拌作用， 可减少相转移催化剂的用量， 甚至完全代替 相转移催化剂［７］。从图 １ 知， 当功率为 １６０ Ｗ 时， 产 生效果较好。
Ｎｏ． ２， ４－ ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｏｌ ／ｍｏｌ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ（ ９５％） ／ｍｍｏｌ ｙｉｅｌｄ ／％
１
０．２７８
２
０．５５６
３
０．８３４
３．２６
９５．２
６．５２
９５．５
９．７８
９６．０
（ 下转第 ３５ 页）
第６期
刘志雄： 超声波与相转移催化合成扁桃酸
３５
浓度为 ４０％、温度为 ６０℃、超声波功率 １６０ Ｗ。然后 按优惠组合复证实验， 所得的收率为 ８７．６％。 ３．２ 催化剂种类的影响
关键词： ２， ４－ 二甲基苯酚； 异丁烯； 烷基化； ２， ４－ 二甲基－ ６－ 叔丁基苯酚
中图分类号： ＴＱ２４３．１＋２
文献标识码： Ａ
文章编号： １００９－ ９２１２（ ２００７） ０６－ ００２６－ ０２
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２， ４－ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ ６－ ｔｅｒ ｔ－ ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ ＷＡＮＧ Ｈａｉ－ ｙａｎｇ， ＺＨＡＯ Ｗｅｉ， ＸＵ Ｌｉｎ， ＷＡＮＧ Ｓｈｏｕ－ ｋａｉ （ Ｓｉｎｏｓｔｅｅｌ Ｇｒｏｕｐ， Ａｎｓｈａｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏ－ ｅｎｅｒｇｙ， Ａｎｓｈａｎ １１４００４， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： ２， ４－ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ ６－ ｔｅｒｔ－ ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ２， ４－ ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ ａｎｄ ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ． Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ， ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｎｄ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｎｄ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ａｎｄ ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｄ ｇｏｏｄ ｒｅｐｅｔｉｔｉｖｅｎｅｓｓ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ． Ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｔａｒｇｅｔ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ９９％ ｗｉｔｈ ｙｉｅｌｄ ｕｐ ｔｏ ９５％． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ２， ４－ ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ； ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ； ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ； ２， ４－ ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ ６－ ｔｅｒｔ－ ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ
９８．７４
９８．７４
Ｋ３ ／３
９８．９６
９８．７９
９７．８６
９８．６４
Ｒ
５．３１
４．８６
４．００
４．７９
３．３ 稳定性实验 优惠条件下进行复证实验， 实验结果如下。
表 ３ 优惠条件复证 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｏｆ ｒ ａｔｉｏｎａｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒ ｏｐｏｒ ｔｉｏｎ
不大， 考虑降低成本及设备利用率， 选择反应时间为 ４ ｈ。 催 化 剂 在 ０．３２ ｇ 时 ， 已 经 达 到 较 大 转 化 率 。 温 度在 ９０℃达 到 ９８．７４％。因 为 低 温 有 利 于 异 丁 烯 碳 阳 离子聚合， 异丁烯的低聚物增多， 反应速度较慢， 当 高温时， 易发生多烷基化反应， 主产物收率也降低。 若异丁烯的流速过快， 造成体系中异丁烯浓度过大， 易于异丁烯发生聚合及酚的多烷基化反应， 异丁烯流 速过小， 反应时间延长， 能耗也相应增加， 不利于生 产， 因此选择 ８０ ｍＬ ／ｍｉｎ 的异丁烯流量为宜。
从图 １ 可以看到， 碱的浓度为 ４０％时， 反应的收 率较高。文献［３］采用的是 ５０％的氢氧化钠， 所得收率 为 ７８％， 实 验 中 笔 者 使 用 ４０％的 氢 氧 化 钠 就 可 以 达 到 ８７．６％的收率。在实验中， ５０％碱液滴加过程中析 出 氢 氧 化 钠 固 体 ， 同 时 ４０％的 氢 氧 化 钠 碱 液 节 省 原 料， 故选择 ４０％的氢氧化钠。 ３．４ 温度的影响
设计四因素三水平正交实验， 考察反应时间 （ Ａ） 、催化剂用量 （ Ｂ） 、反 应 温 度 （ Ｃ） 和 异 丁 烯 流 量 （ Ｄ） 对 ２， ４－ 二甲基－ ６－ 叔丁基苯酚收率的影响。
从表 ２ 中可以看出， 反应时间对 ２， ４－ 二甲基－ ６－ 叔丁基苯酚收率的影响较大， 其次为催化剂用量和异 丁烯流量， 反应温度影响最小。产物收率随着时间的 增加而提高， 当时间超过 ４ ｈ 时， 收率增加幅度
收稿日期： ２００７－ １０－ １９
第６期
王海洋， 等： ２， ４－ 二甲基－ ６－ 叔丁基苯酚的合成
２７
流速为 １５ ｍＬ ／ｍｉｎ， 分流进样。 ２．３．２ ２， ４－ 二甲基－ ６－ 叔丁基苯酚红外谱图
图 １、２ 是 ２， ４－ 二甲基－ ６－ 叔丁基苯酚的红外光 谱图， 从图中可以看出， ３ ５００ ｃｍ－１ 处 的 吸 收 峰 是 羟 基上的氢的伸缩震动吸收峰。３ ０３０ ｃｍ－ １ 处的吸收 峰 是 芳 环 上 Ｃ－ Ｈ 伸 缩 震 动 吸 收 峰 ， １ ４９０ 、 １ ６００ 、 １ ６３５ ｃｍ－ １ 是 芳 环 骨 架 震 动 的 三 个 吸 收 带 ， ２ ８００￣ ３ ０００ ｃｍ－ １ 处 的 吸 收 带 是 甲 基 Ｃ－ Ｈ 的 吸 收 震 动 ， １ ４００ ｃｍ－ １ 及１ ３７０ ｃｍ－１ 的叔丁基的 Ｃ－ Ｈ 的变角震动， １ ２６０ ｃｍ－１ 是叔丁基的骨架震动， 同时 与 标 准 谱 图 对 比， 可确定此物质是 ２， ４－ 二甲基－ ６－ 叔丁基苯酚。
摘 要： 以 ２， ４－ 二甲基苯酚、异丁烯为原料， 浓硫酸为催化剂进行烷基化反应制备 ２， ４－ 二甲基－ ６－ 叔丁基苯酚， 并
用气相色谱、核磁、质谱及红外等对产物进行结构表征。讨论了异丁烯通入量和反应时间、温度以及催化剂用量对
反应收率的影响， 同时进行了稳定性实验。目标产品纯度 ９９％， 相对于 ２， ４－ 二甲基苯酚收率达到 ９５％以上。
３
９９．８２
９
３
３
２