聚丙烯的透明改性魏苗苗（湖南科技职业学院，湖南长沙 410118）摘要：针对聚丙烯（PP）透明性差的缺点，分别用添加透明改性剂、共混透明改性、双向拉伸透明改性、控制加工工艺条件、直接合成透明PP等方法来提高PP的透明性，并分别对各种改性方法的优缺点进行总结，为进一步研究PP的透明改性提供依据。
关键词：聚丙烯；结晶度；透明改性；Modification of T ransparence of PolypropyleneW eiMiaomiao(Hunan Vocational College of Science and Technology, Changsha 410118，China)Abstract:aiming at the polypropylene (PP) the poor quality of transparency, respectivelyfor add transparent modifier blending modified two-way stretch transparent transparentmodified control processing condition the direct synthesis of transparent PP etc a methodto improve the transparency of the PP, and separately to all sorts of advantages and disadvantages of the modification methods to carry on the summary, for further researchof the modification of PP transparent provides the basis.Key words :Polypropylene;；crystallinity；Transparent modification0 引言聚丙烯（PP）具有良好的机械性能、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优良特性，且性能价格比高，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品开发最为活跃的品种。
但PP的结晶性使其制品的光泽和透明性差，外观缺少美感，使其在透明包装、日用品等应用领域的发展受到制约。
而PP经过透明改性后，不仅可承袭其原有的优点，且透明性和表面光泽度可与其他一些透明树脂(聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS、等)相媲美，性能价格比也优于PC、PS、聚对苯二甲酸乙二酯PET等，故可广泛应用于透明包装、医疗器械、家庭用品等领域。
目前，我国的PP透明制品主要为注塑产品（如日用商品、薄壁容器、一次性注射针筒、各种吹塑瓶子等）和薄膜制品（如BOPP膜和用于高档食品的复合包装及热收缩包装薄膜）。
从整体上看，国内PP透明制品的产品质量在不断提高，但普通的中低档产品相对过剩，高档次、高质量的薄膜仍依靠进口，如国内烟草叶所用的烟膜大多数是从美国和英国进口的【1，2】。
因此，为了提高产品档次、保证质量，探讨研究PP透明改性势在必行。
1 PP的透明改性原理PP是一种结晶性高聚物，其晶核的生成可以均相成核，也可以异相成核。
均相成核是依靠熔体中分子链段所形成的局部有序在时集时散中，某些超过临界尺寸的有序区稳定下来形成晶核，这类晶核在较高的温度下易被分子链的热运动所破坏，故只有在较低的温度下才能保持。
异相成核是分子链依附于聚合催化剂的残留物或无机、有机类不纯物的粗糙表面上进行有序排列，它们可在较高的温度下成核结晶。
无论是均相成核还是异相成核，不纯物等作为核的作用都并不充分，从而导致在熔体状态时，PP结晶速度较慢，易形成大的球晶。
这些球晶具备了光散射的两个条件：尺寸大于光的波长，与非晶区的折光指数相差较大。
要提高PP的透明性就需降低光散射，即提高PP晶型的均匀性并缩小球晶的尺寸。
加入成核剂是一种行之有效的方法，可达到增加成核中心的目的。
当数量足够多的成核剂均匀分散时由于晶核的生长余地变小，PP晶体变得更细微。
这些细微化的晶体减少了在结晶部分和非结晶部分界面上发生的散射，当晶体尺寸小于1微米以下时，透明性便可急剧增加【3,4】。
同时结晶微细化，均质化，还可使PP的刚性增加，成刻周期缩短，使制品的负荷挠曲温度相应提高而使制品可以薄壁化，不仅实现节能，也使制品设计自由度增加，有利于PP用途的扩大和降低成品。
根据PP结晶的成核机理，可以通用以下方法来控制PP的形态结构，达到降低结晶度、控制结晶质量（包括晶形、球晶含量、晶体尺寸、晶体规整性等）、降低光散射作用等目的。
2 PP的透明改性方法2、1添加透明改性剂添加透明改性剂就是在PP中加入某些小分子物质以提高其透光率、折光指数。
这是提高PP透光率方法中最有效的一种方法。
至今，透明改性剂主要有：无机物；羧酸与羧酸盐类；山梨醇缩醛类；磷酸酯类。
2、11无机物主要为金属的氧化物及氢氧化物，如滑石粉、钛白粉、碳酸钠、硅石粉等。
无机物本身大都为非透明性，必须严格控制加入量和粒径。
加入量一般为0.01%一下，粒径则应在可见光波长范围内。
2、12羧酸与羧酸盐类主要有苯甲酸、已二酸、二苯基乙酸、苯二甲酸等酸类及钠、铁、铝、钛盐类等。
以上两类改性剂虽能改善聚合物的透光性，但效果并不十分理想，一方面不溶性的成核剂本身将发生混浊，另一方面会发生非同质效应，即改性剂易受到其内在因素制约，如改性剂本身的光散射，改性剂不容易在聚合物中均匀分散等。
尽管如此，由于价廉易得，在有些低档产品中仍在使用。
2、13山梨醇缩醛类山梨醇缩醛类透明改性剂克服了上述改性剂的缺点，它可溶解在熔融的PP中，形成均相体系。
这类透明改性剂的化学通式可表示为：其基本结构是在山梨醇和取代苯甲醛的缩合结构上仍保留羟基。
这样可在PP中形成分子间的氢键，当聚合物冷却时，透明改性剂形成纤维状网络，这个网络的表面即成为结晶成核中心，该网络不仅分散均匀，并且其中的纤维直径仅有10纳米，小于可见光波长，这样的成核机理使山梨醇缩醛类与其它透明改性剂相比具有如下特点：I、纤维网状具有极大的表面积，可提供更多的成核中心。
II、纤维直径与PP片晶厚度相匹配，有利于促成成核过程。
III、由于纤维很细，不能散射可见光，有利于提高透明度。
松滋市树脂厂生产出山梨醇系列透明改性剂SKC2Y3988 ,可极大提高制品透明度。
经中山大学树脂研究所检测,该产品各项技术指标达到和优于美丽肯公司(美国)改性剂。
目前,该厂年产量达到了30 t。
山西化工研究所成功开发出了TM系列改性剂,其二苄叉山梨醇缩醛类适用于透明PP片材、饮料杯、仪表外壳等。
现已建成30t/ a 生产装置【5】。
但是这类透明改性剂的热稳定性差，在高温下易分解，产生醛的独特气味，并伴有压纹和发白现象产生，不适合食品包装用。
目前这一类透明改性剂的研究开发重点是在苯环取代基的选择上,以使该改性剂能够更好地适用于任何加工条件。
2、14磷酸酯类针对山梨醇缩醛类不耐热的缺点,人们找到了磷酸酯及其盐类改性剂。
其化学通式如下:Asanuma. Tadashi等【6】将0. 03份的二-(4 ,6 - 二- 叔丁苯基)磷酸酯加入到PP中,透光率可达80. 7 %。
Nakagawa. Hideaki等【7】以2 - 2’- 亚甲基- 二- (4 ,6 -二- 叔丁苯基)磷酸酯为透明改性剂加入到PP中,并配合以硬脂酸钠,得到的产物的结晶温度为132.2 ℃,弹性模量为10 123MPa ,透光率可达79. 5 %。
当无硬脂酸钠时,上述3个量分别为118. 3 ℃,9 320 MPa ,65. 0 %。
虽然,磷酸酯类改性效果不如山梨醇缩醛类,但耐热性优异,可耐400 ℃以上的高温,加工条件选择范围宽,在成型过程中不分解而不会释放难闻的气味,同时,也较少产生对成型机械及螺杆的污染,可用于食品包装。
实验证明,改性剂的加入量与透光率成抛物线变化,这主要是因改性剂太多,结晶度增长的影响程度大于降低晶体尺寸的影响程度,反而使透光率下降【8】。
2、2聚合物共混透明改性聚合物共混透明改性是在PP中混入其它树脂而达到增透目的。
其原理同成核剂相似,共混物也起一种异相成核的作用而降低晶体的尺寸。
PP一般可与LDPE、EPDM、POM、PA等树脂进行共混改性,如下例:PP 95 %PA6 2 %马来酸酐接枝改性PP 3 %该共混物透光率可达90 % ,雾度为3 % ,外观光泽度高【9】。
2、3双向拉伸透明改性对PP薄膜进行双向拉伸可通过强制性的拉伸力破坏制品中原有的结晶颗粒,而使制品中的晶体尺寸变小,从而提高透光率。
PP经双向拉伸后,雾度一般由2 %～4 %下降到1 %～2 % ,折光指数也可得到适当提高。
2、4控制加工工艺条件提高透光性工艺条件控制也是一种非常有效的透明改性方法。
其中,加工温度和冷却温度是影响较大的两个工艺条件。
保证聚合物为熔融状态的情况下,加工温度越低,残留于熔体内的原有晶核会越多,起到成核剂的作用,使结晶尺寸变小,提高透明性。
而冷却温度越低,冷却越快,熔体迅速通过结晶区,结晶度越低,球晶尺寸越小,越有利于透明性的提高。
此外,成型过程中的取向会增大制品的双折射,因此必须加以克服。
2、4直接合成透明PP高聚物的结晶性由其分子链结构决定，高分子链结构越规整越容易结晶。
由于PP分子链中引入了乙烯单体，乙烯单体在链结构中的无规排列，破坏了分子链的规整性，随着乙烯含量的增加，结晶能力逐渐降低，形成的球晶很不完善，界面模糊，加入成核剂后，形成细碎的晶粒，可以在很大程度上减少对光的折射和反射，从而提高制品的透明性。
研究发现，无规共聚PP透光率超过94％，基本上接近聚苯乙烯的透明性[10]。
若把聚酯的透明度定为100％，则高结晶PP为47％，用透明改进剂生产的PP 为89％，茂金属催化的PP均聚物为93％，茂金属催化的无规共聚PP可达96％。
德国BASF公司和Ho—echst公司的联合体Targor公司采用茂金属催化剂生产的透明PP树脂MetoceneX50081，透光率达94％，与聚苯乙烯相当。
Borealis公司推出了透明性茂金属催化等规PP，茂金属催化剂为PP替代其它材料和开辟新领域提供了薪机会，并开始挑战主导市场30年的Ziegler—Natta催化剂。
目前来看，在国际上研究生产透明PP的最新技术就是采用茂金属催化剂直接合成得到的透明PP。
该方法得到的PP不仅具有优异的透明性，并具有良好的综合力学性能，但由于技术难度大，仅为少数国外大企业所拥有，并且成本太高，从而尚未普及。
3 总结虽然无机物和羧酸与羧酸盐类本身不透明,目前越来越倾向于利用透明的山梨醇缩醛类和磷酸酯类改性剂，但无机类或不同结构的有机改性剂之间显著的协同作用也为提高PP透明性提供了一条新的解决方案。