第30 卷增刊
李懋强：水热合成硅酸钙微孔球形颗粒
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节能。其次，加工成轻质高强、防火隔音的隔墙材 料和防火材料。此外，利用其多孔性又耐高温以及 纤维状晶体组成可以作为木材的替用品，液体吸收 剂、涂料添加剂以改变流变性能，橡胶添加剂以增加 材料的摩擦力。总之，这是一种大有可为的颗粒材 料。
颗粒大小有影响。水量大有利于生成大颗粒，但是 过大的加水量使合成产量降低。水量小，产率高， 但是所生成的球形颗粒变小。合适的加水量按水量 与固相物质的质量比计为28 "30 。
第30 卷 增 刊 2002 年10 月
硅酸盐学报
J OURNAL OF T~E C~I NESE CERAMI C SOCI ETY
Vol .30 ，Supple ment October ，2 0 0 2
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水热合成硅酸钙微孔球形颗粒
李懋强
（中国建筑材料科学研究院，高性能陶瓷与精细工艺实验室，北京 100024 ）
摘 要：动态水热合成生成的硅酸钙微孔球形颗粒的空隙率可高达90 % 以上，颗粒由无数纤维状硬硅钙石晶体构成。讨论了合成工艺参数对 形成球形颗粒的影响。反应物中Si O2 和 Ca O 的比例需保持1i 1 ，否则反应最终产物中可能出现其它硅酸钙矿物。搅拌对形成球形颗粒起着决 定性作用，在搅拌作用下 C - S- ~ 凝胶表面受到切向剪切力矩的作用，片状的凝胶被卷成为球形颗粒。在水热合成过程中加入矿化剂能够降 低凝胶粒子! 的绝对值，促进 C- S- ~ 凝胶形成大的团聚体，矿化剂的存在提高了由 C- S- ~ 凝胶团聚生成硬硅钙石的温度，从而保证 C S- ~凝胶团聚有充足的时间形成大的球形团聚体。
向内部延伸 形 成 筋，最 后 箔 状 物 质 消 失，形 成“ 球
藻状”二次粒子。
关于水热合成反应的温度、压力、时间对生成硬 硅钙石的影响已有大量报道［3 !4 ］，为了保证合成反
应进行得完全，有必要使反应温度保持在200 C 以 上，压力的保持与该温度相适应，时间不宜过短，
但温度和时间在很大程度上同反应釜的大小、结构
Fi g .2 Eff ect of !（Ca O）／!（Si O2 ）on phase content i n t he reacti on products
1 ———!（Ca O）／!（Si O2 ）!1 ，xonotlite - tober morite ； 2 ———!（Ca O）／!（Si O2 ）= 1 ，xonotlite ； 3 ———!（Ca O）／!（Si O2 ）"1 ，xonotlite - 5 Ca2Si O4·6 H2O
关键词：水热合成；硅酸钙；硬硅钙石 中图分类号：TU 52 文献标识码：A
文章编号：0454 -564 （2002 ）S0 -0064 -04
HYDROTHER MAL SYNTHESIS OF MI CRO- POROUS SPHERI CAL PARTI CLES OF CALCI U M SI LI CATE
实际参加水热合成反应的是氢氧化钙、氧化硅和水。
碳酸钙的煅烧温度对氢氧化钙的反应活性有很大影
响，温度过高使氧化钙晶粒长大，水化後氢氧化钙
活性低，影响水热合成。但是煅烧温度过低，碳酸
钙分解不完全，残留的碳酸钙颗粒不参加水热合成
反应，并影响所生成的硬硅钙石球形颗粒的气孔结
构。适宜的煅烧温度大致为1 000 "1 100 C 。 反应物中 Si O2 和 Ca O 的摩尔比例需严格保持
Tober morite
2 .025 1 .954 1 .835 1 .761
4 .245 3 .643
3 .206 2 .959 2 .821 2 .714 2 .505
7 .046 A
1 Xonotlite
2 .035 1 .947
1 .837 1 .755
1 .713
4 .259 3 .641 3 .236 2 .824
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Raw materials Heati ng oil i n
Heati ng oil out
硅酸盐学报
2002 年
Stirri ng motor
由雪硅钙石转化为硬硅钙石［Ca6（Si 6 0 17 ）2 H0 ］［6 ］。 当反应釜的温度低于110 C ，氧化硅在水中的溶解 度小，C -S- H 凝胶的生成量很小。温度高于110 C 时，氧化硅的溶解度开始增大，C - S - H 凝胶的 生成加速。硬硅钙石晶核在 C - S - H 凝胶中形成 并生成一维晶体，即硬硅钙石晶体从二次粒子表面
有关。研究中所定温度为 220 C ，保温时间大约 6 !8 h 。
Product
图3 水热合成反应釜的示意图 Fi g .3 Asche me of autoclave f or hydrot her mal synt hesis
图4 无搅拌和适当搅拌所形成的硬硅钙石的结构 Fi g .4 Struct ures of t he calci u m silicate prepared wit h and
1f 1 ，如!（Ca O）／!（Si O2 ）!1 反应最终产物中会出 现雪钙石（5 Ca O6Si O2·5 H2 O），而!（Ca O）／!（Si O2 ） "1 反应最终产物中可能出现其它硅酸钙矿物，如 图2 所示。反应物中水含量对合成後硬硅钙石球形
3
2 !/( )
图2 不同!（Ca O）／!（Si O2 ）比对反应最终产物相组成 的影响
1实 验
!.! 原料配比 所用 原 料 共 4 种：氧 化 硅（Si O2 ），碳 酸 钙
（CaCO3 ），水，矿化剂。氧化硅和碳酸钙是主要原 料，要 求 纯 度 高、颗 粒 细。氧 化 硅 的 纯 度 要 求 在
98 % 以上，粒度小于5 !m，耐火材料工业用的硅灰 是一种非晶态二氧化硅球形颗粒，Si O2 含量大于 98 % ，是一种理想的硅质原料。碳酸钙须经过煅烧 成氧化钙，再将氧化钙与水反应，生成氢氧化钙。
!." 水热合成 图3 为水热合成反应釜的示意图。利用蒸汽或
导热油对反应釜不断加热，釜内装有搅拌桨，在合 成时不 断 搅 拌 物 料。 搅 拌 一 方 面 使 反 应 物 料 不 沉 降，保证反应均匀，同时对形成球形颗粒起着决定 性作用。如果不搅拌，水热合成生成的硬硅钙石晶 体聚集成絮片状（图4a ），只有合适的搅拌才能生成 硬硅钙石球状团聚体颗粒（图4b ）。
LIMOOCiOng （Chi na buil di ng Materials Acade my ，~i gh perf or mance Cera mics and Fi ne processi ng Lab ，beiji ng 100024 ）
Abstract ：Micro- porous spherical particles of calci u msilicate Wit h more t han 90 % of porosit y ，consisti ng of fi brous xonotlite crystals ， can be synt hesized t hrough dyna mic hydrot her mal process . The eff ects of processi ng para meters on f or mati on of spherical particles are discussed i n t his paper . It is i mportant to keep t he mole rati o of Ca O／Si Oi n reactants eCual to 1 ，ot her Wise ，non- xonotlite phase Will appear i n t he product . Stirri ng duri ng hydrot her mal process is a key poi nt to f or mati on of spherical particles . A tangential sheari ng moment exerts on t he surf ace of C- S- ~ gel particle by stirri ng . The f oil-li ke gel particles are rolled i nto spherical under t he sheari ng moment . Additi on of mi neralizer i n hydrot her mal reactants can reduces t he absol ute Val ue of !potential of gel particles ，promoti ng f or mati on of large coagulated particles . The existence of mi neralizer raises t he f or mati on te mperat ure of xonotlite from C - S- ~ gel particles . Thus ，t here is sufficient ti me f or f or mi ng large spherical particles .
动态法水热合成硬硅钙石的研究前人已经发表 了大量的论文，对合成过程中的化学历程［1 ，2 ］、水热 工艺参数以及原料对硬硅钙石生成的影响［3 "6 ］等 已形成比较清晰结论。在动态水热条件下，Si O2 和 Ca（OH）2 在水中发生反应，首先生成半晶态 C S- H（II ）（水化硅酸钙），随着温度升高再转化为C S - H（I ）絮箔状的半晶态凝胶，温度进一步升高， 结晶为雪硅钙石［（Ca5（Si 6 O17 ）2 HO·4 H2 O）］，最后