控制反应釜下半部(溶解区)温度在360-380°C之
间，上半部(结晶区)在330-350°C之间
釜内压力约1500kg/cm2。 在反应釜的下半部是SiO2的饱和溶液，上升到上
半部时，因温度降低而使SiO2呈过饱和状态，而
导致α-SiO2单晶的生成。
51
四、复合氧化物的合成
降低反应温度，节省能源； 能够以单一反应步骤完成，不需要研磨和焙烧步
15
1.2 超临界流体的特点：

具有液体的溶解特性以及气体的传递特性
•
• • •
粘度约为普通液体的0.1～0.01；
扩散系数约为普通液体的10～100倍； 密度比常压气体大102～103倍。 电离常数 在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压
力来连续调节
16
二、超临界水(SCW)
温度高于临界温度374°C，
影响反应速度、产物结构、晶化机理
46
5. 搅拌与静止
搅拌能有效的改变扩散过程和晶化动力学。 搅拌体系合成的沸石晶体通常较小 搅拌有时可有选择性地晶化
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二、纳米材料的水热、溶剂热合成
缺点：不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物种
48
研究方向 （1）粉体颗粒形貌的控制；
（2）粉末颗粒度及分散度的控制；

流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
20
三、超临界水的特点：
①完全溶解有机物
②完全溶解空气或氧气
③完全溶解气相反应的产物
④对无机物溶解度不高
⑤具有很好的传质、传热性能
总体来看，水在超临界区的行为更像一个 中等极性的有机溶剂
21
超临界水热合成无机功能材料
22
四、超临界水热合成技术的优点
（1）制备具有亚稳态结构的材料
（2）制备相对简单；
（3）易于控制物相及产物的分散性
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二、溶剂热法优点
抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；
扩大原料的范围、制备目标产物的范围；
有机溶剂的低沸点，有利于产物的结晶； 较低的反应温度 机理探讨
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三、溶剂热法分类
(1) 溶剂热结晶
(2) 溶剂热还原（InCl3和AsCl3 被Zn 同时还原,生成InAs
3
二、水热合成与固相合成的比较
反应机理上的差异：
固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点
水热反应：以液相反应为其特点
反应机理
固相反应 水热反应 界面扩散 液相
合成温度
高 低
反应时间
短 长
4
三、水热法的特点： 相对低的温度
加速重要离子间的反应
制备具有亚稳态结构的材料
（体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态)
三、合成程序


选择反应物料
确定合成物料的配方


配料序摸索及混料搅拌
装釜封釜


确定反应温度、时间与状态
取釜冷却


开釜取样
过滤干燥
29
3.1 反应物料的选择 种类：
可溶性金属盐溶液
胶体
固体粉末
胶体和固体粉末混合物
选择原则： 前驱物与最终产物一定的溶解度差； 前驱物不与衬底反应； 杂质的影响； 制备工艺因素
骤；
控制产物的理想配比及结 构形态
52
53
五、低维化合物的合成
低维磷酸锆
一维乙二醇钛
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六、无机有机复合材料的合成
无机有机复合材料具有生物催化、生物制药、主
客体化学以及光电磁性能等性质
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第五节 溶剂热合成法
一、原理 用有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、 四氯化碳或苯等）代替水作介质，采用类似水热 合成的原理制备纳米微粉。 特点
物质结构 物质凝聚态
反应机理 水热与 溶剂热反应 液相反应 高温、 高压溶液
物质稳定性
固相反应
结晶性好,纯净, 无需热处理
均匀性、扩散快速、 温和、可控性好
新物质、难制备物质、 高压相、特殊凝聚态、 介稳态、异价
界面扩散

溶液化学
39
第四节 水热合成方法的应用

介稳材料 超细（纳米）粉末
1 w k
f (T , )
超临界态水的离子积常数是10-6
2.4 SCW的粘度η
1
T
19
与普通条件下空气的粘度系数接近
2.5 SCW的扩散系数D：
D
1

高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D

SCW的扩散系数比普通水高10~100倍
工艺简单易行，能量消耗相对较低； 产品微粒的粒径易于控制 “绿色环保” 反应时间很短
23
第三节 水热法合成工艺 反应装置
24
一、反应釜 1．按密封方式： 自紧式高压釜 外紧式高压釜 2．按密封的机械结构分类：
内螺旋塞式
大螺帽式
杠杆压机式
外压釜
3．按压强产生分类 ： 内压釜
4．按加热条件分类： 外热高压釜 内热高压釜
压力高于临界压力22.1MPa
密度高于临界密度0.32g/cm3
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2.1 SCW的密度：
是
f (T , p)
压强的微小变化引起密度的大幅度改变
2.2 SCW的介电常数ɛ
p T

有利于溶解一些低挥发性物质
18
2.3 SCW的离子积常数kw
34
反应时间
研究不同水热反应时间下产物的形貌，了解最终
产物的形貌演化过程。
相同摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反应温度(100°C)， 不同反应时间下所得产物的SEM照片： A) 1h, B)3h, C) 5h, D) 10h
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反应物浓度：
当起始浓度是原来的2倍时，产物为花形晶体， 起始浓度是原来的1/2时，产物为立方块状晶体；
合成新材料、新结构和亚稳相
制备薄膜

低温生长单晶
40
一、介稳材料
1.1 结构特点
纳米孔径（约为2～50 nm） 超大比表面积（>1000 m2/g） 孔道尺寸可控
沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料
具有分子尺寸周期性排布的孔道结构
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1.2 沸石的性质 吸附性 离子交换性
1.3 沸石的应用
SEM image of samples obtained at 180°C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h
8
五、水热法合成原理 5.1 反应过程的驱动力 可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间
的溶解度差
反应物质溶解后以离子、分
子团的形式进入溶液
（3）温和条件下粉体材料的水热合成； （4）避免水热合成中杂质对产物的污染
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三、水热条件下的单晶生长 水热法是目前制备适用于光学仪器和压电晶体元件
的大块优质水晶的唯一方法。
水热法生长的水晶的单晶
50
【例】石英晶体的制备
将一定量的SiO2和1.0-1.2mol/L NaOH(矿化试剂
溶液装入高压釜中(80-85%)
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【例】PbS微晶的制备
反应物配比的影响
Pb2+/S2O32- = 1:1时产物的形貌为三棱柱； 1:2时则为立方体； 1:3时魔方结构开始形成；
1:4时形成完美的魔方结构
状晶体
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反应温度
相同摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反应时间(5h) 不同温度下所得产物的SEM照片： (A) 80°C, (B) 120°C，150°C
pH升高，缩短成核时间，加快晶化速度， pH升高，降低产率 改变无机物种(如硅铝酸根阴离子)在溶液中的聚
合态分布：
硅酸根的聚合能力随着碱度升高而减弱
铝酸根的聚合能力则基本上不随pH改变
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4. 水量与稀释
一般的，水量的变化对合成影响不大 稀释降低晶化速度，生长快于成核，有利于大晶体
生成
水量过大，影响反应物在溶液中的聚合态和浓度，
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四、水热合成反应影响因素
温度：反应温度越高
晶体生长速率加快 晶粒平均粒度越大，粒度分布范围越宽
压强
增加分子间的碰撞机会加快反应速度 影响反应物的溶解度，生成物的形貌和粒径
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pH值：
影响过饱和度、动力学、形态、颗粒大小
反应时间：
晶粒粒度随着水热反应时间的延长而逐渐增大
杂质
改变晶体的结构和颜色 影响晶体的形貌。
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应 介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的 反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结 晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa （1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成 （2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域 （3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
作为化学组分起化学反应； 反应和重排的促进剂； 起压力传递介质的作用； 起溶剂作用； 起低熔点物质的作用； 提高物质的溶解度； 有时与容器反应
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第二节 超临界水热合成
一、超临界水热合成
1.1超临界流体（SCF） 温度及压力都处于临界温度(Tc)和临界压力(pc)之上
的流体。