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2014第四章 材料制备化学
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例如制备ZnFe2O4尖晶石,可用锌和铁的可溶性 硝酸盐作为反应物,以1:2的摩尔比溶解在水中, 将溶液加热,加入草酸,使锌和铁的草酸盐逐渐共 沉淀在一起,即是ZnFe2O4的前身物。它包含的正离 子以在原子水平上均匀混合,并符合 1︰2 的摩尔比。 加热、除去水分,得到固体细粉。将沉淀焙烧,由 于混合物的均一化程度高,反应所需的温度明显低 于陶瓷法,仅1000℃左右。 Fe2((COO)2)3+Zn(COO)2→ZnFe2O4+4CO+4CO2(-1000℃)
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当外来原子或离子渗透进入层与层之间的空间时, 层可以被推移开;而发生可逆反应时,即当插入原子 从晶体逸出时,结构层则互相靠近,恢复原状。生成 石墨插层化合物的一些典型反应及其条件举例如下:
石 墨
H F /F 2 298K H F /F 2 723K
石 墨 氟 化 物 C
(黑 色 )
3 .0 F 到
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1.2 化学法
与陶瓷法相比,化学法能够得到前者所难以得 到的高纯和均相的材料,并且能够在较低的温度条 件下,采用较容易的方法来得到所需的材料。 化学法较多采用的三种具体方法: 前身物法 局部氧化法 局部离子交换法
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1.前身物法 要想在较短的时间里和较低的温度下进行固相反 应并得到均匀的产物,其最好的方法是使反应物能在 原子级水平上混合,这样的一种固体混合物称作前身 物。可以用于制作前身物的方法有多种,常见的有以 下几种: (1)共沉淀法 设计所要合成的固体的成分,以其可溶性盐配 成确定比例的溶液,选择合适的沉淀剂,共沉淀得 到前身物。
C
4 .0 F
石 墨
石 墨 氟 化 物 C
(白 色 )?
0 .0 8 F 到
CF
石 墨 +K ( 熔 体 或 蒸 气 ) C 8K
部 分 真 空
C 8K (赤 褐 色 ) C C
24 + 48
C
24
K
K
4) -
C · 2H
60
K H
2
石 墨 + H 2S O 4(浓 ) 石 墨 + F e C l3
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亚铬酸盐尖晶石MCr2O4(M=Mg、Zn、Cu、Mn、Fe、 Co、Ni)的合成也可以通过此法制备。例如MnCr2O4是 从已沉淀的MnCr2O7· 4C5H5N逐步加热到1100℃制备的。 加热期间,重铬酸盐中的六价铬被还原到三价,混合 物在富氢气氛中1100℃焙烧,以保证所有锰处于二价 状态。仔细控制条件,此方法可以制备出确切化学整 比的物相。这类方法是很重要的,因为许多亚铬酸盐 和铁氧体均是有价值的磁性材料。下表给出了某些化 学整比亚铬酸盐的合成。
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2.局部氧化法—插层法 某些晶体具有一定程度的结构开放性,这也就是 说它们能允许一些外来的原子或离子扩散进入或逸出 晶体结构,使原来的晶体的结构和组成发生变化,生 成新的晶体材料。要使原子或离子扩散进入或逸出晶 体结构,可以具体采取的方法之一是所谓的插层法。 插层反应是在材料原有的晶体相结构中插入额外的原 子或离子来达到氧化还原反应目的的方法。
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第二阶段:反应-扩散 为使反应进一步 进行并使产物MgAl2O4 层的厚度增加,Mg2+ 和Al3+离子必须通过 已存在的MgAl2O4产物 层,相互扩散达到新 的反应界面。在此阶段有两个反应界面:MgO和 MgAl2O4 之间以及MgAl2O4和Al2O3之间的界面。因 为Mg2+和Al3+扩散速率很慢,所以反应即使在高温 下进行也很慢,而且其速率随尖晶石产物层厚度 增加而降低。反应-扩散过程更为困难。
第四章
材料制备化学
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对材料来说,尤其是本书中一直侧重的固体材料, 原则上讲,全部固体物质的制备和合成方法均可以应 用于其制备中。但是,我们应当清醒地意识到,材料 不等于固体化学物质,材料的物理形态往往对材料的 性质起着相当大的,有时甚至是决定性的作用。因此, 化学合成方法并不是材料合成与制备的全部,材料还 有其本身特殊的合成和制备手段。正因无如此,我们 在这里不再一一列举经典的固体合成方法,而是局限 介绍材料合成领域的一些基本的和特殊的方法。
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第一阶段:反应-成核 当MgO和Al2O3两种晶体加热后,在接触面上局部 生成一层 MgAl2O4。反应的第一步是先生成MgAl2O4晶 核,晶核的生成是比较困难的,这是因为,在这个过 程中化学键必须断裂和重新组合,原子也需要作相当 大距离(原子尺度的)的迁移等。MgO中Mg2+和Al2O3中 的Al3+本来被束缚在它们固有的格点位臵上,仅在极 高温度时,这些离子具有足够的热能使之能从正常的 格位上跳出并通过晶体扩散。
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新反应物-产物界面
3x/4
x/4
(c )
2 6
20
2
1500℃
x 10 (cm ) 15 10 1400℃ 5 1300℃ 0 100 200 时间/小时
尖晶石产物厚度x与温度和时间的关系如图所示: 在三种不同温度下,x2对时间的图是直线,随着温度 的增高,反应速率增加得很快。
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为使电荷平衡,每有3个Mg2+扩散到右边界面,就 有2个Al3+离子扩散到左边界面,在理想情况下,在两 个界面进行的反应可以写成如下的形式: 界面MgO/MgAl2O4 界面MgAl2O4/Al2O3 2Al3+-3Mg2++4MgO→MgAl2O4 3Mg2+-2Al3++4Al2O3→3MgAl2O4
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类似的,也可以通过氢气存在下TiBr4在1300℃时 的分解形成钛薄膜,HBr被H2刘带走: TiBr4(g) + H2(g) → Ti(s) + 4HBr(g)
氧化硅薄膜是通过H2和CO2存在下于600-900℃热解 SiCl4而制得的: SiCl4(g)+H2(g)+CO2 →SiO2(s)+4HCl(g)+2CO(g) 氮化硅Si3N4薄膜可以通过硅烷SiH4与氨NH3在 900-1100℃反应制得: 3SiH4(g) + 4NH3(g) →Si3N4 (s) +12H2(g)
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共沉淀法的缺陷: • 两种或几种反应物在水中溶解度相差很多时,会发 生分步沉淀,造成沉淀成分不均匀; • 反应物沉淀时速率不同,也会造成分步沉淀;
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(2)化合物前身物法 用一个化学计量与产物的化学计量一致的化合 物作为前身物,就可以克服共沉淀法的缺点。譬如, 制备NiFe2O4尖晶石时,以镍和铁的碱式双醋酸盐和 吡啶反应形成中间物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH· 12C5H5N, 其中Ni:Fe的比例精确为1:2,并且可以从吡啶中 重结晶,可将此前身物晶体缓慢加热到200至300℃, 以除去有机物质,然后在空气中1000℃加热2-3天 得到尖晶石相。
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氧化镁和氧化铝反应生成尖晶石的过程如图所示:
(a)
M gO
Al2O3
起始界面
M g2+ (b) M gO Al
3+
Al2O3
MgAl2O4产物层
新反应物-产物界面
3x/4
x/4
()
20 1500℃ (a)2 MgO 和 Al2O3反应时相互紧密接触状态 6 2 x 10 (cm ) 15 Al O 互扩散反应 (b) MgO和 2 3 10
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下面我们以1:1摩尔比的MgO和Al2O3的混合物反 应生成尖晶石MgAl2O4为例来讨论固体反应大致过程。 MgO(s) + Al2O3(s) → MgAl2O4(s)
从热力学上看,MgO和Al2O3的混合物反应生成尖
晶石反应的自由能允许反应正向自发进行。 从动力学上看,在室温时反应速率极慢,仅当温 度超过1200℃时,才开始有明显的反应,要使反应进 行完全,必须将粉末混合物在1500℃下加热数天才能 达到。原因:MgAl2O4晶核的生长困难以及扩散困难。
(HSO
2 SO 4 +
石 墨 / F e C l3 插 层
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3.局部离子交换法 在一些具有层状或三维网格结构的固体中,存 在大量的可供离子迁移占据的空位臵。这些空位臵 往往连接成网状的敞开隧道,以供离子的迁移流动。 这种固体可以用离子交换法取代其中某些离子,合 成新的化合物。例如,β-Al2O3(Al2O3-Na2O)中的Na+ 能快速在层间移动。当把β-Al2O3浸于合适熔盐中, 如在300℃下各种阳离子如Li+、K+、Rb+、Ag+、Cu+、Tl+、 NH4+、In+、Ga+、NO+和H3O+等均可和Na+离子进 行交换。下图是β-Al2O3与几种阳离子进行交换的 转化率图。
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使玻璃制品与一定温度下的无机盐接触,进行离子 的相互臵换和扩散,可以获得特殊性质。如熔盐大离子 半径的钾离子与玻璃中钠离子交换,使玻璃表层因挤压 效应产生了压应力,形成化学钢化玻璃;银盐或铜盐在 一定温度下扩散进入玻璃,使玻璃着色。
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1.3 化学气相沉积法
在气相中进行化学反应,生成的固体产物沉积于 衬底上的制备方法称为化学气相沉积法。是一种应用 非常广泛的化学合成方法,常用于制取固体薄膜。 例如,四氯化硅是挥发性的,将气态SiCl4与氢气 混合,混合气体加热到1100-1200℃,让其通过衬底表 面。加热衬底如氧化硅或氧化铝,四氯化硅与氢气发 生反应形成金属硅沉积在衬底上形成的硅薄膜,HCl被 H2带走: SiCl4(g) + H2(g) →Si(s) + 4HCl(g)
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第二节 无定形材料的制备
无定形材料也叫非晶态材料或玻璃态材料,这是 一大类刚性固体,具有和晶态物质可相比较的高硬度 和高粘滞系数。其组成的原子、分子的空间排列不呈 现周期性和平移对称性,晶态的长程序受到破坏。只 是由于原子间的相互关联作用,使其在几个原子(或 分子)直径的小区域内具有短程序。 制备无定形材料的方法很多,最常见的是熔体急 冷和从气相淀积(如蒸发、离子溅射、辉光放电等)。 近年来又发展了离子轰击、强激光辐射和高温爆聚等 新技术,并已能大规模连续生产。