水分子簇中氢键作用张建平 赵 林 王林双(天津大学化工学院天津 300072)摘要概述了近年来为揭示水分子簇存在形态的成因所做的理论和实验研究，指出除范德华力外，氢键和似共价键是水分子间的主要作用力。

总结了水分子簇中氢键的四种作用方式，包括协同效应、氢键的转动、氢键的振动以及氢键变换；分别讨论了这四种作用方式以及似共价键对水分子簇存在状态的影响，最后对该领域的研究前景作了展望。

关键词水分子簇氢键似共价键Hydrogen Bonds in Water ClustersZhang Jianping, Zhao Lin, Wang Linshuang(School of Chemical Engineering，Tianjin University, Tianjin 300072)Abstract Theoretical and experimental studies that reveal the formation of water clusters have been summarized. Besides van der Waals force, hydrogen bonds and quasi-covalent bonds between water molecules are major forces. Four kinds of kinetic motions of hydrogen bonds in water clusters are outlined,including cooperative effect, rotation, vibration and inter conversion, and the effects on the structure of waterclusters caused by quasi-covalent bonds and H-bond kinetic motions are explained in detail. Finally, the perspective in this research field is also discussed.Key words Water clusters, Hydrogen bond, Quasi-covalent bond水是大自然赋予我们的宝贵资源，也是人类赖以生存的必要条件，关于水分子簇结构与功能的研究已成为当今科研前沿的热点之一，其深层研究可望为揭示物理化学、生命科学等领域的本质问题提供有力工具[1~3]。

近年来，随着光谱科学和微观测试技术的发展以及分子轨道理论的介入，水分子簇的研究进入了量子时期，从而为揭示水分子簇存在形态的成因提供了实验和理论依据。

基于蒙特卡罗模拟的极化-解离多体经验势能函数(PD-PEF)[4]在计算(H2O)n(n＝2～8)的水分子簇的结构特征和分子尺度过程中，将氢原子视为单一的裸露质子，由于其充分考虑到分子间氢键及分子内部作用力的影响，适于计算水分子簇的结构特征参数。

在六元水分子簇稳定性的研究中[5,6]，应用从头计算法的独立分子模型，通过平动矢量和欧拉角将簇中每个分子的位置和取向逐一标定，总结出六水分子簇的五种结构形式，并通过计算氢键强度及自由能的大小，得出环状六水分子簇具有最稳定结构的结论。

进入上世纪90年代以来，美国加州大学Berkeley实验室设计的远红外振转隧道光谱仪能够清晰观测到分子间的振转谱线，为深层次研究氢键作用下水分子簇的微观结构开辟了一条崭新的途径[7]。

张建平 男，28岁，博士生，现从事废弃物处理和水的功能化研究。

E-mail: jianpingzhang@国家自然科学基金资助项目(20376054)2005-03-04收稿，2005-08-30接受研究表明[4,8]，水主要依靠分子间氢键作用以动态分子簇的形式存在，其稳定存在时间只有10-12s左右。

在这个过程中，既不断有水分子加入某个水分子簇，同时也有水分子脱离该团簇，而簇的大小只是个平均数，且随时因环境状态的变化而改变。

而对于形成水分子簇的作用力而言，除范德华力外，可归结为分子间的氢键和似共价键。

1氢键水分子簇的形态以及各种特殊的物理化学性质，归根结底都取决于其氢键的特性。

氢键中质子的核磁共振氢谱若显示质子向高频移动，则表明氢键中的质子受到其它分子集团较强作用力的影响。

理论上每个水分子既可以作为氢键受体(即提供孤对电子)，又能提供氢原子形成氢键(即氢键给体)，在液态水中可形成动态的氢键网络，进而形成水分子簇。

当单体氢原子受到两个原子相当强束缚作用时，表明它们之间形成了氢键[9]，如带有部分正电荷的氢原子与带有部分负电荷的氧原子、氮原子之间的氢键作用。

氢键的强度主要取决于H…O的键长和键角。

当键角在20º范围内氢键的强度基本呈线性变化，而氢键的键长是影响其强度最为重要的因素，随着氢键(H…O)键长增加，氢键强度呈指数衰减。

X射线研究表明[10]，在0℃时，氢键键长为0.277nm；4℃时，键长为0.284nm；200℃时，键长为0.294nm。

随着温度的升高，氢键具有明显变弱的趋势，氢键数量减少，簇中氢键的断裂及部分水分子的脱离使得水分子簇变小[11,12]，如图1所示。

图1不同温度下水分子簇中分子个数分布[12]Fig.1Distribution of moleculars in water clusters at different temperatures[12]在水分子簇中，共价键和氢键之间可以形成一种动态平衡[13]，即H…O键越强，O―H键越弱，O…O间距越短。

其中O―H共价键的弱化将引起氢键键长变短，当氢键充分弯曲后，其强度变弱，这将导致两个水分子的分离。

其它因素，例如极化作用，将减小氢键长度，增加氢原子的共价性，但在增加的共价性的量化指标上仍存在分歧。

二元水的氢键是非常强的，即使在气相中仍保持很高的浓度，如在40℃、100%湿度情况下大约有1016/cm3量级的二元水存在[14]，这在太阳能的吸收和大气反应动力学中起着至关重要的作用。

1.1氢键的协同效应一般认为，水中的氢键形态呈随机性，被选择的水分子也呈随机性，由于氧原子周围四个价电子中的两个可以与其它水分子形成氢键，故此形成氢键受体的水分子的成键几率均为50%。

当单体水分子形成四氢键时(两个氢键为给体，两个氢键为受体)，无论是从统计学分析还是从能量角度推演，都必然使水分子趋向多分子的团簇结构，它们的氢键链即O―H…O―H…O呈现协同效应，断裂第一个氢键最难，下一个次之，依此类推，所以在氢键定位的大分子化合物中，容易发生解链(如核酸的解链)。

氢键的协同效应是液态水的基本特性，此种情况下的氢键强度约为二元水单体氢键强度的2.5倍。

氢键协同作用的本质就是其作为受体的行为强化了其作为给体的行为，换言之，由于水分子接受其它分子的氢原子的空轨道形成氢键，这种行为有利于此水分子的两个具有空轨道的氢原子与其它水分子形成新的氢键。

当然这种行为过程也存在阻抗效应，即单体水分子的两个孤对电子中的其一作为受体形成氢键，这必然弱化另外一个形成氢键的能力。

但从分子整体稳定性角度看，既有作为给体的氢键又有作为受体的双氢键水分子比具有给体氢键或受体氢键的单体水分子更加稳定，故此推测最开始形成的两氢键(一个给体氢键，一个受体氢键)形成分子的最强氢键。

考虑分子间氢键的平均强度，断开一个氢键弱化了其周围的氢键作用，形成一个氢键则增强了其周围氢键的协同作用，因此目前普遍认同的一种观点为：由于氢键的协同作用可使水分子以大的团簇结构存在，据估算，0℃下氢键化的水分子簇内分子个数为400左右[15]。

实际上水中不仅存在强氢键的协同作用，还存在大量的弱氢键，这种弱氢键势能面限制了相邻氢键的势能，并且可以持续几个分子层[16]，与之相比，强氢键的协同作用影响距离则要长得多。

在高温下(>100℃)弱氢键可以被观察到，能量在17～23kJ/mol，此时大部分氢键被破坏，弱氢键则显示出很强的弱化协同作用能力。

高温下氢键的断裂不仅因为高能条件下的布朗运动所导致，而且随着温度的升高氢键给体能力也呈现明显的下降趋势，大约每100℃降低10%[17]。

1.2氢键的转动在早期针对水分子的研究中，人们用结构散射解释液态水中质子的行为特征，接着提出了热跃迁、质子隧道效应和溶剂化影响等多种概念，最近又建立了水化质子-分子簇动态缺陷模型[18]。

计算表明，水化质子被第一溶剂层的两个水分子所共享，动态结构缺陷由第二溶剂层中热诱导的氢键断裂速率控制，而由于隧道效应导致的质子传递可以忽略，动态氢键互变模型可由二维函数P(δ，R O-O)确定，其中δ是设定质子与瞬时氢键中心的距离，R O-O为相应两水分子内氧原子之间的距离。

无疑，问题的解决必须依靠氢键网络重排动力学的进一步探索。

对于n不大于5的水分子簇(H2O)n而言，簇中存在n个非氢键原子，而笼状六元水中只存在2个非氢键原子，依靠氢键弱作用形成的水分子簇结构中的非氢键原子可以沿对称面(或对称轴)翻转，产生隧道分裂效应从而发生给体隧道变换，形成不同的对映结构，即氢键网络重排，此翻转过程并不破坏原有的化学键。

以三环水为例[19]，(H2O)3为环状结构(图2)，簇中3个氧原子形成一个平面，3个非氢键原子中，一个在氧原子平面上方，另外两个在平面下方，在一定条件下，非氢键氢原子可以自由翻转。

图2三元水中氢原子翻转示意图Fig.2Overturn of hydrogen in water trimer通过对高分辨率谱图的群论分析[20]，二元水存在三种低能翻转路径，量子隧道能量值分别为2.47、3.64和7.86kJ/mol。

三元水有96种翻转结构，其中两个低能路径已基本认定，阈值分别为1.09和8.36kJ/mol，第三条路径在远红外光区，已由Wales等[21]测定。

如果断裂的氢键没有键合成原来的状态，在其它氢键存在状态不变情况下，此氢原子会绕着同一分子的氢键发生转动，很少发生转移。

总之，氢键的转动行为从根本上影响着水分子簇的最小能量结构和可能的氢键网络重排路径，是深入探索水分子种种特殊性质的一把必不可少的钥匙。

1.3氢键的振动分子间氢键的振动频率在远红外区(10～500cm-1)，也有人认为350cm-1以下为液态水分子转动的频率区，其实两者往往是交织在一起的，而水分子间的氢键又远非一般意义上的分子间作用力，其振动光谱区红移，Liu等[19,22~24]对几个水分子的团簇结构进行的研究，其转动和振动光谱观测区主要在几十个波数区。

水分子以多种方式振动，如图3所示，仅在气相中，就存在对称伸缩振动(ν1＝3657cm-1)、非对称振动(ν3＝3756cm-1)和弯曲振动(ν2＝1595cm-1)[25]。