S1 S2
T1
比分子吸收的能量小
λ
3
>λ
2
>λ
1
S0 吸光1 吸光2
荧光3
荧光
11
磷光发射:
S1
电子由基态单重态激发至第一 激发三重态的几率很小，因为这 是禁阻跃迁。 但是，由第一激发单重态的最 低振动能级，有可能以系间窜跃 方式转至第一激发三重态，再经 过振动驰豫，转至其最低振动能 级，由此激发态跃回至基态时，S0 便发射磷光，
S1 S2 T1
S0 吸光1 吸光2 9
S1
系间窜跃:
S2
T1
指不同多重态间 的无辐射跃迁， 例如S1→T1就是一 种系间窜跃。 通常，发生系间 窜跃时，电子由S1 的较低振动能级转 移至T1的较高振动 能级处。
10
S0 吸光1 吸光2 荧光3
辐射能量传递过程 荧光发射: 电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态 得到最大波长为λ 3的荧光 由图可见，发射荧光的能量
① 分子必须具有与所照射的辐射频率(紫外-可 见光）相适应的结构(π→π*和n→π*); 才能吸收 激发光； ② 吸收了与其本身特征频率相同的能量之后， 必须具有一定的荧光量子产率。
20
1.荧光效率
它表示物质发射荧光的能力，通常用下式表示

f
发荧光的分子数 激发分子的总数
Kf Kf
荧光效率越高； 物质发射荧光越强
荧光是由激发单重态最低振动能层至基态
区别
磷光是由激发三重态最低振动能层至基态
13
(二 )荧光的激发光谱和发射光谱
激发光谱:(ex)
以不同波长的入射光激发荧光物质,在荧 光最强的波长处测量荧光强度 即以激发光波长为横坐标,以荧光强度为 纵坐标绘制曲线即可得到激发光谱曲线。
发射光谱：(em)
固定激发光波长（最大） 然后测定不同的波长时所发射的荧光强度 即可绘制荧光发射光谱曲线
440
500
560
620
17
λቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱
激发光谱与发射光谱的关系
a. Stokes位移 激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波
长比激发光谱的长，由于振动弛豫、内转化消耗了能量
b. 发射光谱的形状与激发波长无关 电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如 能级图2, 1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重 态的最低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧

f
Ki
kf为荧光发射过程的速率常数（与化学结构有关） ki为其它有关过程的速率常数的总和（化学环境）
凡使kf 值升高而使ki值降低的因素，都可增强荧光。
21
2. 荧光与有机化合物结构的关系 （1）跃迁类型 实验证明，对于大多数荧光物质，首先经历 激发，然后经过振动弛豫或其他无辐射 跃迁，再发生 跃迁而得到荧光。 （2）共轭效应 实验证明，容易实现激发 的芳香族化合物 容易发生荧光，增加体系的共轭度荧光效率一般 也将增大，主要是由于增大荧光物质的摩尔吸光 系数，有利于产生更多的激发态分子
S2
T1
吸光1
吸光2 荧光3
磷光
这个跃迁过程（T1→S0）也是 自旋禁阻的，其发光速率较慢， 约为10-4-10s。因此，这种跃迁所 发射的光，在光照停止后，仍可 持续一段时间。
磷光
12
猝灭 指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子 的相互作用及能量转移，使荧光或磷光强 度减弱甚至消失。这一现象称为“熄灭” 或“猝灭”。 荧光与磷光的根本区别：
仪器分析
原子吸收
原子光谱 原子发射 原子荧光 光谱分析 分子吸收 分子光谱 分子发光 红外光谱 紫外-可见光谱
2
第八章 分子发光分析法
分子
吸收能量
激发为激发态
释放出能量
基态
辐射跃迁 电能 化学能 光能
光的形式释放
非辐射跃迁
以热的形式释放
称为“发光” 光致发光 分子发光 荧光 磷光
3
化学发光
分子荧光/磷光分析法 一、基本原理 （一）荧光和磷光的产生 从分子结构理论来讨论 振动能级
14
激发光谱和荧光光谱
F
激发光谱 荧光光谱
max λ ex
max λ em
λ nm
在荧光的产生过程中，由于存在各种形 式的无辐射跃迁，损失能量，所以它们的 最大发射波长都向长波方向移动，以磷光 波长的移动最多，而且它的强度也相对较 弱。
16
F 激发光谱
荧光发射光谱
磷光光谱
200
260
320
380
7
非辐射能量传递过程；
S1
S2
T1
振动弛豫:
在同一电子能级 中，电子由高振 动能级转至低振 动能级，而将多 余的能量以热 的 形式发出。发生
S0
振动弛豫的时 间为10-12s数量 级。
吸光1
吸光2
8
内转移:
当两个电子能级非常靠近以至其振动能级有重 叠时， 常发生电子由高能级以无辐射跃迁方式转移至低能级。 （S1 转移 S2）
激发单重态S与激发三重态T的不同点：
⑴ S是抗磁分子(磁矩=0)，T是顺磁分子(磁矩≠0)
⑵ tS = 10-8s, tT = 10-4～1s；(发光速度很慢)
⑶ 基态单重态到激发单重态的激发为允许跃迁，
基态单重态到激发三重态的激发为禁阻跃迁；
⑷ 激发三重态的能量较激发单重态的能量低
5
荧
光 的 产 生
光 c. 镜像规则
通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状 一样）成镜像对称关系。
18
镜像规则的原因
基态上的各振动能级
分布与第一激发态上的各
振动能级分布类似； 基态上的零振动 能级与第一激发态的
二振动能级之间的跃
迁几率最大，相反跃 迁也然。
（三）荧光的影响因素 分子产生荧光必须具备两个条件：
激发态分子
辐射跃迁 无辐射跃迁
荧 光
磷 光
猝 灭
内 转 换
系 间 跨 越
振动 弛 豫
受激发分子的去活化过程
2．分子内的光物理过程
其中S0、S1和S2分别表示分子的基态、第一和第二电子激发的单重态
T1和T2则分别表示分子的第一和第二电子激发的三重态。 V=0、1、2、3、…表示基态和激发态的振动能级。
22
(3) 刚性平面结构
实验发现，多数具有刚性平面结构的 有机分子具有强烈的荧光。 因为这种结构可以减少分子的振动， 使分子与溶剂或其它溶质分子的相互作用 减少，也就减少了碰 撞去活的可能性。
电子所处的能级
分子中电子 的能量状态
电子的多重态
转动能级
S=0, J=1 单重态S表示
（所有电子都是自旋配对的）
J=2S+1
S：为各电子自旋量子 数的代数和
大多数基态分子都处于单重态 三重态 T表示 电子在跃迁过程中伴随着
4 自旋方向的变化（自旋平行）
S=1, J=3
基态单重态S
激发态单重态S
激发态三重态T