收稿日期:2009-05-15作者简介:张娇静(1977-),女,吉林榆树人,硕士,讲师,主要从事油田化学研究。
联系人:张娇静,电话:(0459)6504626,E -mail :zhangjiaojing @ 。
文章编号:1004-9533(2009)05-0467-04间苯二甲酸制备工艺的研究进展张娇静,宋 华(大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆163318)摘要:间苯二甲酸主要应用在不饱和聚酯树脂、PET 聚酯树脂以及醇酸树脂方面,是一种极具发展前景的中间体原料。
对间苯二甲酸的6种制备工艺,即间二甲苯硫氧化法、间苯二腈水解法、硝酸氧化法、Chevron 法、高锰酸钾氧化法和空气液相氧化法及其反应机理进行了探讨。
由此提出绿色氧化剂高铁酸钾氧化间二甲苯制间苯二甲酸的制备方法。
关键词:间苯二甲酸;不饱和聚酯树脂;PE T 聚酯树脂;醇酸树脂;高铁酸钾中图分类号:TQ225.15 文献标识码:AProgress in Preparing Technology of Isophthalic AcidZHANG Jiao -jing ,SONG Hua(College of Chemistry and Chemiacal Engineering ,Daqing Petroleum Institute ,Daqing 163318,Heilongjiang Province ,China )A bstract :Isophthalic acid ,an inter mediate with wide developing prospects ,is mainly used for unsaturated polyester resin ,PE T polyester resin and alkyd resin .Six kinds of preparing technology of isophthalic acid ,such as m -xylene sulfur oxidation process ,isophthalonitrile hydr olytic method ,nitric acid oxidation process ,Chevron process ,potassium permanganate oxidation pr ocess ,air oxidation process ,and their mechanisms in liquid phase are r evie wed .A method that green oxidant potassium ferrate oxidizes m -xylene to synthesis isophthalic acid is also put forward .Key words :isophthalic acid ;unsaturated polyester resin ;PET polyester resin ;alkyd resin ;potassium ferrate 间苯二甲酸(IPA )具有较强的耐热性、耐水解性和耐化学性,是一种用途广泛的重要有机化工原料,主要用于生产不饱和聚酯、聚酯树脂以及醇酸树脂等。
随着我国建筑业的不断发展和人们生活水平的不断提高,不饱和聚酯、建材、卫生洁具、玻璃钢制品及高级聚酯涂料和高档化聚酯面料等将有更大的发展。
间苯二甲酸是一种具有发展前途的中间体。
间苯二甲酸作为重要的聚酯原料,在国外已趋于饱和,但在国内间苯二甲酸严重不足,产品主要依靠进口,因而间苯二甲酸在我国开发利用前景广阔[1]。
生产间苯二甲酸的主要原料是间二甲苯,我国各大石化企业都拥有较丰富的间二甲苯资源,为大规模生产间苯二甲酸提供了原料保障。
为此,一方面要加强生产工艺研究,不断降低生产成本,并积极扩大规模经济,生产出高质量的产品;另一方面可借鉴国外间苯二甲酸生产经验,充分利用现有的生产装置进行技术改造,根据市场需求改变产品结构,以满足国内实际生产的需要。
1 间苯二甲酸的主要用途1.1 不饱和聚酯由间苯二甲酸、丁烯二酸酐和乙二醇混合缩聚2009年9月Sep .2009 化 学 工 业 与 工 程CHE MICAL INDUSTRY AND ENGINEERING 第26卷 第5期 Vol .26 No .5制得的间苯二甲酸型不饱和树脂较邻苯二甲酸型不饱和树脂具有更好的水解稳定性、更高的硬度、较高的热分解温度和更好的耐化学品性,适用于室温低压成型和热压成型,可用作耐化学腐蚀设备及钢设备的防腐层或衬里如玻纤增强塑料和表面胶凝层,尤其适用于缠绕成型制品以及100℃以下长期使用的耐热制品和胶衣层,广泛用于建筑、管道、贮罐、交通运输、航海、电子电器和日用消费品等领域。
耐腐蚀的间苯二甲酸型不饱和聚酯树脂应用于地下贮罐、汽油管线、公共设施基础的修理及更换,道路、高速路、桥梁及其辅助设施(防雨、防光、抗震)、船坞、防波堤、供水系统、废物处理系统等[2]。
由间苯二甲酸制成的压缩模塑型不饱和树脂,可用于制造汽车部件、工业品零件、微波炉、电器部件、水槽、浴盆、淋浴室隔板、小型船只等[3,4]。
1.2 低熔点聚酯树脂一般情况下生产的聚酯树脂(PE T)熔点约为250℃,用100%间苯二甲酸生产的聚酯熔点约为65℃,如果聚酯生产中的酸组分用质量分数为50%的间苯二甲酸替代对苯二甲酸,生成的共聚酯熔点约为120℃。
为此可根据聚合物性能的要求,在较宽范围内改变间苯二甲酸的含量,以生成不同熔融温度的聚酯。
此类聚酯生产的长丝可以制造轻飘、柔软及华贵感觉的柔性织物。
生产的纤维除用于制造热粘结无纺织物外,还可用作填充物,增加无纺织物的蓬松度,降低填充物的质量,增加保温性能。
制造超细纤维,由于其结晶区的缩小,染色性能优于纯PE T超细纤维[5]。
1.3 醇酸树脂涂料由间苯二甲酸和多元醇(乙二醇、丙三醇、季戊四醇)经缩聚制成的高固态、水基型或粉末型高分子聚酯类涂料与三聚氰酰胺甲醛树脂或异氰酸酯交联制作高性能涂料,具有较好的水稳定性、耐化学性、户外耐候性和粘附性,干燥快、硬度高、光泽好、寿命长,适用建筑、家具、汽车等工业油漆或烘漆。
与苯酐类醇酸树脂相比较,间苯二甲酸醇酸树脂更易催干,由于催干性能好,可用来制造高固含量树脂和水基涂料,以减少对环境的污染。
含有间苯二甲酸20%(质量分数)的醇酸树脂可制成固含量达84%的涂料,可满足环保的要求;含有间苯二甲酸29%(质量分数)的醇酸树脂可形成无溶剂水基涂料,与丙烯酸水基涂料相比,虽然其固化时间长,但光泽度好,具有较优良的耐冷冻性能,在严重潮湿下比丙烯酸涂料的起泡性小[6]。
2 间苯二甲酸的制备2.1 间二甲苯硫氧化法间二甲苯硫氧化法又称CRC法是在水、氨存在下,用硫磺加热间二甲苯而制得的。
反应温度为350～400℃,压力20.3MPa,收率为90%～95%。
该法曾由Chevron化学公司在小装置上实现工业化,但因工艺条件苛刻而很快关闭[7]。
2.2 间苯二腈水解法间苯二腈水解法是1974年太阳研究及发展公司开发的由间苯二腈水解生产聚合级间苯二甲酸的工艺[8]。
它是间二甲苯在V、Cr和B催化剂体系中,在氨、氧存在下,控制反应温度在300～400℃下进行氨氧化而得到了间苯二腈,间苯二腈在醋酸溶剂中水解,得到相应的间苯二甲酸。
我国现在还有一些生产农药中间体间苯二腈的厂家用这种方法生产间苯二甲酸,但产量很小。
2.3 硝酸氧化法硝酸氧化法,即用硝酸氧化间二甲苯(MX)。
硝酸质量分数为35%～40%,反应温度为140～260℃,压力为0.51～7.09MPa,产品收率为85%～90%。
此制备方法因采用硝酸,对设备腐蚀严重,所以对设备的材质要求高[9]。
2.4 Chevron法Chevron法,该法是用间二甲苯在硫酸铵和多硫化铵水溶液中进行液相氧化,中间产品是一种由酰胺和间苯二甲酸铵盐组成的混合物,经水解获得纯间苯二甲酸。
2.5 空气液相氧化法目前,国内外采用最多的是比较先进的空气液相氧化法。
空气液相氧化法是以纯度达99%的间二甲苯为原料,醋酸为溶剂,压缩空气为氧化剂,进行催化制得。
空气液相氧化制备间苯二甲酸的工艺主要有两种:高温氧化法和低温氧化法[10]。
2.5.1 高温氧化法高温氧化法是以醋酸为介质、以醋酸钴、醋酸锰和溴化物作催化剂,在反应温度为170～200℃、压力达3.0MPa下,由间二甲苯经空气氧化生成间苯二甲酸。
生产1.000t间苯二甲酸需消耗纯间二甲苯0.709t,产品收率约90%。
产品的纯度依原料的纯度而有所不同[11]。
468 化 学 工 业 与 工 程2009年9月此工艺设备腐蚀严重,对材质要求高,适合大规模、连续化生产装置。
2.5.2 低温氧化法低温氧化法是以醋酸钴、醋酸锰为催化剂,利用37%乙醛作助催化剂,选用的溶剂也是醋酸,反应温度120℃,在1.6MPa的压力下进行低温液相氧化。
其反应压力和温度都低于高温氧化法。
产品的纯度也低于高温氧化法。
此工艺对设备材质要求不高,适合小规模的生产装置,但由于产品质量低,现已基本被淘汰[12]。
2.5.3 间二甲苯高温液相催化氧化反应机理目前关于间二甲苯氧化机理的报道甚少,一般认为间二甲苯液相催化氧化的反应机理与对二甲苯的氧化过程有着很大的相似性,也是一个典型的自由基链反应,包含链引发、链传递和链终止[13～15]。
关于链引发可用两种机理来说明[16]:(1)电子转移机理:电子从芳烃转移到钴(Ⅲ)络合物,生成烷基自由基阳离子,通过质子损失形成苄基自由基;(2)夺取机理:苄基上的氢被溴原子或其他自由基所夺取,形成苄基自由基。
这种夺取对于甲基苯类比链烷烃类要容易的多,因为苄基自由基相对来说更稳定。
空气高温氧化催化体系的主要作用机理可以用以下式子表示:Co3++Br-Co2++Br·(1) Br·+RC H3HBr+RCH2·(2) RC H2·+O2RCH2O2·(3) RC H2O2·+Co2++HBr Co3++RC H2O2H+ Br-(4) RC H2O2H+Co2+RC HO+H2O(5) RC HO+Co3+RC O·+Co2++H+(6) RC O·+O2RC OOO·(7) RC OOO·+Co2++H+RC OOOH+Co3+(8) RC OOOH+RC HO2RC OOH(9)其中RCH3表示含有甲基的物质,RC HO表示含有醛基的物质。
可以看出,由于甲基相对比较难以氧化,主要是以溴原子夺取甲基上的氢原子以获得苄基自由基;而醛基具有较强的还原性,可以和Co3+之间进行电子转移,形成醛基自由基。