适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。
4. 半导体光催化氧化法：
污染物的处理方法
• 1972年，Fujishima 在 n-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化 分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。 • 1977年，发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性， 拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路。
污染物的处理方法
• 常规污染物方法包括：高温焚烧，活性污泥处理，消化，厌氧消 化和一些常规物理化学处理。 • 化学处理方法： 1. 化学氧化法：如，Fenton试剂和臭氧氧化法。
2. 树脂吸附法：大孔吸附树脂具有大比表面、容易再生、能够回收
有机物等优点。 3. 乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别
(4) 、染料敏化半导体
光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2表 面。 无机敏化剂主要有： CdS， CdSe，FeS2，RuS2等。其中，CdS或CdSe 与TiO2复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效 地利用太阳能，从而提高光催化效率。
纯有机染料：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类繁多，
(1)、TiO2基材料改性：
A、金属离子掺杂： 在TiO2晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子 的运动状况、调整其分布状态或改变能带结构，导致活性发生改变。 过渡离子掺杂：过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面
产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使TiO2呈现
太阳能热利用
O2
e
H2
sc
H2 O
M
光伏效应
光电化学电池
光↔化学能转化
出路与对策
3、环境与能源问题的基本解决方案
光催化环境净化
光催化有机合成 太阳能电池 太阳能光解水、甲醇、生物质制氢 ......
光催化剂概述
常见半导体材料的能带结构
SiC ZrO2 SrTiO3 TiO 2
0.0
ZnS
-1.0
层间插入CdS复合物光催化反 应的电子迁移模型
近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰 性物质复合。 如：ZrO2/MCM-41, 光分解产氢速率比复合前提高2.5倍。Inter. J. Hydro.Energy, 2004)、可见光催化材料
光催化材料种类
纳米TiO2光催化剂的表征
800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 10 20 30 40
Ti(OR)4/H2O=1:1(Mole ratio),400 Ti(OR)4/H2O=1:2(Mole ratio),600 Ti(OR)4/H2O=1:5(Mole ratio),600 Ti(OR)4/H2O=1:10(Mole ratio),500
TW=1012W
出路与对策
可再生能源的特点
自然能(风能、太阳能等)的特点：
• 周期性：一年四季，早晚变化
• 分散性：总体能量巨大，单位面积能量密度很低； • 地域性：人口密集区往往自然能源不多
高效地收集、转换、储存？
出路与对策
储存：化学相变储热、光化学储能； 太阳能的利用：转换：光化学合成、太阳能光解水，热解制氢； 利用：光电化学电池
TiO2光催化材料在环境污染 治理与新能源领域中的应用
长沙理工大学化学与生物工程学院 夏畅斌 2015.03.20
一、能源和环境问题 二、TiO2光催化材料 三、TiO2光催化降解污染物 四、TiO2在新能源领域中的应用 五、TiO2在其它领域中的应用
能源问题
目前的能源结构与现状
中国
40%
世界 石油 煤
能源问题
2、资源分布的不均匀性
石油：中东地区的剩余可开采储量约占世界总量的2/3。 煤炭：美、俄、中占剩余可开采储量 50%以上 。 天然气：中东和前苏联地区剩余可开采储量占 70％以上。
地区间政治、经济和军事冲突的主要原因
能源问题
3、资源的短缺性
在过去100年里，人类消耗了1420亿吨石油和2650亿吨煤，消 费了世界56％的石油和60％以上的天然气，以及50％以上的重要 矿产资源。
不可再生能源—一旦开采枯竭，便不能再恢复。如煤、石油、核 燃料等
能源问题
5、能源材料：
• 与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料 . • 包括：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料 .
环境问题
1、温室效应
全球气候在近几十年同步变暖，明显开始发生温室效应。
全球每年排放的CO2 高达 240亿吨之巨，几乎未经任何处理!
化石燃料
风能
水力能
太阳能
地热能
核能
二次能源(secondary energy)：无法从自然界直接获取，必须经过一 次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等
能源问题
按可否再利用： 可再生能源(renewable energy)—不断获得补充的能源，如，太阳 能、生物质能、化学电源、氢能等
波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。
光催化材料种类
(3)、复合半导体
PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3 ， WO3窄禁带半导体引入宽禁带TiO2中形成了 复合光催化剂，由于这两种半导体的导带、价带的带隙不一致而发生交 迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了TiO2的光谱响应范围。
半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们
合机会，提高光催化活性。
结果表明：MO2-xXx对可见光的吸收虽有所提高，但掺杂元素易分 解，实际应用存在困难。 半导体耦合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决催 化剂的可见光吸收系数小和电子 -空穴复合问题，但符合能级要求
的窄能隙体系很少且易光腐蚀，因此也限制了耦合体系的应用。
光催化材料种类
出p-n型光响应共存现象，延长电子与空穴复合时间降低复合概率。 稀土、碱土元素离子掺杂:
光催化材料种类
B、非金属离子掺杂：
非金属掺杂TiO2主要有：C，N，F、Cl，B，S等
这些元素最外层电子上都有 p轨道电子，易和O轨道电子混合，达 到改变催化剂禁带宽度，使催化剂晶格缺陷，减小空穴－电子复
环境问题
目前全球臭氧层正以每年2%至3%的速度削减，如 果任其发展，在21世纪末平流层臭氧含量将降至目 前的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫! 气候的变化，将对全球生态带来不可估量的影响。 对于人类而言，灾难可能就出现在“后天”
南极上空的臭氧层空洞
环境问题
2、大气污染
全球每年排放SO2 2.9亿吨，NOx约为5千万吨，可吸入粉尘 →酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病
17
Ref:国家环境保护总局.《长江三峡工程生态与环境监测公报》
环境问题
18
出路与对策
1、环境污染的全球化关注
半导体光催化是有希望的技术，可以大
量的应用于环境保护，例如，空气净化，
有毒废水处理，水的净化等。
绿色合成化学，如光催化有机合成
出路与对策
2、寻求可再生、清洁能源
人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以2％速 度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源补充。
60年
《BP世界能源统计2007》的
数据表明，全球石油储量可 供生产40年，天然气和煤炭 则分别可以供应65年和162年
40年 160年
亿万年形成的化石燃料不过支持了约300年的现代工业文明！如果几 十年里不能发展出替代能源，石油危机也就不可避免了。
能源问题
4、能源分类
按产生方式不同: 一次能源(primary energy)：自然存在的、可以直接利用的能源
传统可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀，不稳定也不环保，
TiO2的可见光化研究较多，主要可见光化手段为表面贵金属沉 积、掺杂 (金属掺杂、非金属掺杂 )、半导体复合、染料敏化等。
近年来可见光催化剂主要在寻求新型催化材料方面，主要包
括：复合(硫、硒)氧化物、固溶体、染料敏化等。
光催化材料种类
K2La2Ti3O10结构示意图
K2Ti4O9的结构示意图
光催化材料种类
NiO/La2Ti2O7表现出优异的光 催化效率。
通过其他修饰如掺杂等处理， 负载Ni、掺杂Cr，Fe的 La2Ti2O7在可见光( λ > 420 nm) 范围光催化分解水.
• • • 但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优 势得到更好的发挥。 已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。 就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发
26%
75%
煤
石油 其 其他
17%
天然气
2% 6%
天然气 其 其他
24%
10%
CxHy + O2
H2O + CO2 + SO2 + NOx
世界能源主要依赖不可再生的化石资源； 我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；新能源的开发非常重要 氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价的氢源；
吸光系数高，成本低，一般都在TiO2表面发生化学吸附生成配合物，使 用纯有机染料能节约金属资源。
金属有机配合物和复合敏化剂：Gratzel等人用TiO2纳米晶多孔膜作
基质，用联吡啶钌配合物作敏化剂，发现联吡啶钌配合物具有良好的吸 收太阳光和进行光电转换的性能。在能量传输和电子传输都具有很强的 光敏化作用。
洛杉矶光化学烟雾
酸雨效应
甘肃沙尘暴
环境问题
113重点城市空气质量级别