光引发剂 安息香
( 苯偶姻) 安息香醚
安息香双醚 ( 苯偶酰缩酮)
分子式
C6H5COCH( OH ) C6H5
C6H5COCH( O R) C6H5 R: 已基, 丁基, 乙丙基
C6H5COC ( OR ) ( O R ) C6H5 R: 已基, 丁基, 乙丙基
表 1 安息香类光引发剂
生产厂家
商品名
稳定, 很快分解为正负离子, 引发阳离子聚合反应:
A
hM
A*
+ D ( DD+ ,,AD- )
D+ + A -
此类光引发剂主要有: 芳香重氮盐, 芳基硫钅翁盐和碘钅翁盐, 二茂铁盐类。
2 光引发剂的类型及应用
按照以上光引发剂的反应机理, 光引发剂可分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两 类。自由基型光引发剂按其反应类型不同, 分为裂解型自由基和夺氢型自由基光引发剂。 2. 1 自由基型光引发剂
生产厂家
U pjohn Hans R ahn
A cet o Chem ica l
Ward
Blankiso p A kzo A cet o
Chem ica l A cet o
Chem ica l N ippon K ayaku N ippon K ayaku
商品名
紫外光吸收 波长/ nm
240~ 350
表 2 苯乙酮类光引发剂
光引发剂
2, 2- 二乙氧基苯基乙酮 异丙基苯 基- 2 - 羟 基- 2 甲基丙酮- 1 2- 羟 基- 2 - 甲 基 - 1 苯 基 - 1- 丙酮
分子式 C6H5COCH( C2H 5O ) 2 ( CH3) 2CH CH5CO C( CH 3) 2O H
CH5COC( CH3) 2OH
本类引发剂研究时间长, 种类较多, 主要是一些含有生色团化合物, 特别是含有与苯环相连的羰 基的化合物, 分述如下。
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发展动态
甘肃石油和化工
200 7 年第 3 期
2. 1. 1 安息香及其衍生物 安息香及其衍生物是在烯类单体光聚合中应用最广泛的光引发剂, 且安息香醚是最早用于紫外
光固化体系的, 它们具有近紫外吸收较高, 激发态寿命短以及裂解产率高的特点, 使其在很宽的范围 内按 Norrish Ñ 型机理裂解为初级自由基; 其中苯酰基自由基的活性较大, 是引发聚合反应的主要初 级自由基, 取代苄基自由基活性低且往往容易发生二聚合。使用此类光引发剂的光固化体系, 如: 不 饱和聚酯体系, 丙烯酸体系的贮存稳定性差, 需加入一定量的稳定剂。此类光引发剂的性能特点见 表 1。
紫外光吸 收波长/ nm
许多
)
)
Frat ell Lambert i
A kzo
Ciba- G eigy Frat ell
Lambert i A kzo
Esacure CB3
T rigonol 14
I r g acur e Esacuse L ucer in
BDK
220~ 365
性能特点 可热分解, 室温 保 存, 稳 定 性差, 80 年代后逐渐被取代 黄色液体, 溶解性好, 贮存稳定性差
A cet ocure x- 500
Q uantacure
1. 4 离子反应机理 电子给体和受体通过电子或电荷的转移, 生成电子给体/ 受体络合物或基态复合物( Ex ciplex ) 。
其中电子给体/ 受体络合物是 2 个分子在基态相互作用而成, 此络合物再吸收光能成为激发态, 异裂
为正负离子, 引发阴离子聚合反应。这个过程可以表示为:
电子受体吸收光能, 成为基发态分子。再与电子给体分子作用, 得到基态复合物, 基态复合物不
自由基, 氢提取反应大多数发生的是 Norrish Ò 反应引发的聚合反应:
X
hM X*
RH
XH. + R.
这类光引发剂有: 二苯甲酮和叔胺配合物, 硫杂蒽酮及其衍生物, 樟脑醌, 双咪唑等, 其中 R 与
RH 可以相同, 如双咪唑, 樟脑醌。 1. 3 能量转移反应机理
光激发的给予体分子( P) 和基态受体分子( I) 之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自
1 光引发剂的反应机理
目前光引发剂的反应机理大致可以分为以下 4 类: 分解反应机理, 氢提取反应机理, 电荷转移复
合物机理和能量转移机理。
1. 1 分解反应机理
光引发剂分子吸收光辐射能量后激发, 激发态分子发生 Norrish Ñ 反应, 羰基和相邻碳原子间的
共价键拉长、弱化、断裂, 生成初级自由基:
CH3S ) C6H5 ) CO ) ( CH3) 2( C4H 8N O ) 此外酰基膦氧化物[ 4] 也属于此类型的高效率的光引发剂。这类光引发剂通常用在不饱和聚酯, 环氧 化丙烯酸和异氰酸改性丙烯酸树脂的聚合固化反应中。
1. 2 氢提取反应机理 激发态的光引发剂分子从活性单体, 低分子齐聚物等氢原子给予体上提取氢原子, 使其成为活性
2007 年第 3 期
甘肃石油和化工
2007 年 9 月
紫外光固化涂料用光引发剂的研究进展
姚桃花
( 甘肃省化工研究院, 甘肃 兰州 730020)
摘要: 紫外光固化涂料是新一代绿色环保化工产品, 由于其性能优良, 近几十年获得了快速 发展, 光引发剂作为紫外光固化涂料的重要组成部分, 也随之获得迅猛发展, 本文综述了光 固化涂料用引发剂的反应机理, 介绍了光引发剂的分类及其典型化合物的主要性能、特点和 应用; 指出了光引发剂的发展方向。 关键词: 光固化涂料; 光引发剂; 反应机理; 发展方向
固体, 效果好, 有黄变
2. 1. 2 苯乙酮类 苯乙酮类光引发剂与安息香醚类相比, 其稳定性明显提高, 贮存寿命较长, 紫外吸收范围广, 聚合
速度快, 其裂解产物不会产生使涂层变黄的共轭化合物, 因此可用在清漆、白色漆和浅色漆中。常用 的苯乙酮类光引发剂有二烷氧基苯乙酮和氯化苯乙酮衍生物。二烷氧基苯乙酮中最主要的是二乙氧 基苯乙酮, 它大多是按 Norrish Ò 型( 分子内夺氢) 光裂解产生双自由基作为链引发活性种, 同时也存 在 N orrish Ñ 型( A断裂) 裂解。Norrish Ò 与 N orrish Ñ 型之比为 2B1。[ 5] 二氯及三氯代苯乙酮的光解 反应主要是 B断裂, 产生极活泼的 Cl 自由基, 其引发效率较高, 但易与氢给体反应生成盐酸, 而影响 产品的使用寿命。此类光引发剂的主要种类及性能特点见表 2。
H . John
Nuvopol 250~ 330 用作树脂内的糊 Plzo oo
1- 羟基环己基苯甲酮
C6H5CO C6H10OH
Ciba- Geigy Irgacure184 210~ 360 固 体, 低 味, 低 污 染, 不泛黄
2- 甲基 - 1 - [ ( 4 - 甲 硫基 ) 苯基] - 2- 吗啉丙酮
由基, 示意如下:
P* + I
I* + P
I*
.I
式中 P 表示能量给予者, 即光引发剂, I 表示能量接受者, 为光和热引发剂, * 表示激发态。在此过程
中, 光引发剂不发生任何化学变化, 初级自由基是基态受体分子在能量转移过程中或转移后发生化学 变化所形成的。噻吨酮是一个很好的能量转移剂, 以能量转移机理产生自由基, 引发光聚合反应。
发展动态
式中, X 与 Y 可以相同, 生成 2 个相同的初级自由基, X 与 Y 也可以不同, 生成 2 5CO CR3
C6H 5CO . + . CR3
这类光引发剂常用于引发自由基光固化体系, 主要有苯偶姻醚类, 苯偶酰缩酮类, 苯乙酮类, 酰基
氧化酮类。典型的代表化合物是汽巴精化公司的 I- 907, 其分子结构式为:
2- 苯基- 2- 二甲氨基- 1 ( 4- 吗啉苯基) - 丁酮
CH3SC6H4COC( CH3) 2C4H8N O Ciba- Geigy C4H8N O C6H4CO C6H5CN ( CH3) 2C2H5 Ciba- Geigy
I rg a cur e 907
I rg a cur e 369
300 200~ 420
固体, 特 别 用 于 色 漆
微黄 色 固 体, 特 别 用于色漆
2. 1. 3 芳香酮类化合物 这类化合物通常通过加氢提取引发聚合反应。硫杂蒽酮类化合物属于此类光引发剂。它在近紫
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2007 年第 3 期
姚桃花: 紫外光固化涂料用光引发剂的研究进展
发展动态
外区的最大吸收波长在 380~ 420 nm, 且吸收强, 峰型宽, 夺氢能力强, 因此近年来, 国内对其研究较 多, 先后合成了烷基、烷氧基、羧基、酯基、酰胺基等取代的硫杂蒽酮衍生物。[ 6] 其中以 2- 氯代硫杂蒽 酮, 2- 异丙基硫杂蒽酮不产生通常紫外光固化涂料那种刺激性气味, 而引起人们的兴趣。特别是 2, 4- 二烷基硫杂蒽酮类化合物, 比单取代硫杂蒽酮更有效。最近 Lamberti 公司又推出新产品 Esacure T ZT [ 7] 这是一种甲基取代的二苯酮的液体混合物, 主要由苯基 2, 4, 6- 三甲基苯甲酮和苯基 4- 甲基 苯酮组成, 与二苯甲酮相比, 易与固化体系混合并降低体系的黏度, 适于在空气中固化涂料, 且涂层抗 磨, 防水, 有一定的柔韧性。常用的此类光敏剂见表 3。
表 3 常用芳香酮光敏引发剂
光引发剂 二苯甲酮
氯化二苯甲酮 4- 苯甲 酰基- 4c- 甲 基 二苯硫醚 4- 苯甲- 2 苯甲酮 2- 氯代硫杂蒽酮
异丙基硫杂蒽酮
2, 4- 二甲基硫杂蒽酮
2, 4- 二氯代硫杂蒽酮
分子式 C6H 5CO C6H 5 ClC5H4COC6H5 C6H5CO C6H4SC6H4CH3 C6H5CO C6H4C6H5 C6H4SCO C6H3Cl C6H4SCOC6H3CH ( CH3) 2 C6H4SCO C6H3( CH3) 2 C6H 4S COC6H3( Cl) 2