作者简介:周晓燕,女,硕士研究生,从事紫外光(UV)耐磨涂料的研究与开发。紫外光固化涂料的组成及研究周晓燕1󰀁马家举2󰀁江󰀁棂2(1.化学工业第二设计院宁波工程有限公司,315040;2.安徽理工大学化学工程系,232001)摘󰀁要󰀁介绍了UV光固化涂料用齐聚物、单体、光引发剂以及助剂的开发。描述了UV阳离子固化、混杂固化用齐聚物、单体和光引发剂的作用,以及UV光固化涂料用助剂和改性树脂的应用。展望了UV光固化涂料的国内外市场发展前景。关键词󰀁光固化涂料,齐聚物,单体,光引发剂,助剂ResearchandcompositionofUVcurablecoatingsZhouXiaoyan1󰀁MaJiaj󰀁2󰀁JiangLing2(1.NingboEngineeringCo.,Ltd.,SecondDesignInstituteofChemicalIndustry,315040)(2.AnhuiUniversityofScienceandTechnology,232001)Abstract󰀁Thedevelopmentoftheoligomers,monomers,photoinitiatorsandadditivesusedinUVcurablecoatingsisintroduced.Theoligomers,monomersandphotoinitiatorsusedinUVcationiccured,hybridcuredandapplicationofadditivesandresinmodifiedUVcurablecoatingaredescribed.Thefaturedevelopmenttendencyformarketathomeandabroadarepre󰀁viewed.Keywords󰀁UVcurablecoatings,oligomer,monomer,photoinitiator,additives󰀁󰀁齐聚物、单体和光引发剂是光固配方的基本组成。UV辐射固化的主要反应过程是由辐射引起光引发剂分解,生成的活性自由基引发单体/齐聚物聚合交联。因此,光引发剂的引发效率对配方的成本及光固化速率的影响致关重要。齐聚物组成了固化膜交联网状结构的骨架,它是产品理化性能的主要决定因素。多官能团单体一方面对组分起到稀释作用,提高可加工性能,另一方面对光固化体系的聚合速率影响很大。1󰀁齐聚物当前在UV固化领域,主要是开发低粘度、高速固化、具有特殊功能性的齐聚物。开发低粘度齐聚物可减少配方中对皮肤有刺激作用的稀释单体用量;而特殊功能性齐聚物的开发主要是改善其物理、化学性能。除了传统的丙烯酸酯类齐聚物、环氧和乙烯基醚类化合物外,近年还开发了一些新型或功能性齐聚物。1󰀁1󰀁环氧有机硅光敏齐聚物由于聚硅氧烷具有良好的疏水性,低表面能及优良的抗紫外线能力,研究环氧聚硅氧烷光敏树脂的阳离子光固化,可望获得在无惰性气体保护条件下具有固化速度快、表面性能好、物理机械性能优良的上光、封装、涂层等材料,在电子、光纤通讯等高科技领域获得应用。黄毓礼等[1,2]合成了具有高感光性含硅丙烯酸酯化合物ANS和环氧有机硅光敏齐聚物,如图1所示。

图1󰀁环氧有机硅光敏齐聚物图2󰀁硅氧烷环氧树脂第31卷第7期化工新型材料Vol󰀁31No󰀁72003年7月NEWCHEMICALMATERIALSJuly󰀁2003󰀁󰀁近年日本Toagose󰀁公司开发了一系列带有1个或2个环氧丙烷(四元环)的脂肪型单体和齐聚物,最近又开发出硅氧烷环氧树脂,如图2所示。其光固化速度可与多官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯相媲美,甚至更快。1󰀁2󰀁水性齐聚物水性齐聚物有聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、胺类丙烯酸酯、丙烯酸化丙烯酸酯等。这些齐聚物在固化前具有较强的吸水性,固化后又有较强的耐水性。也有非丙烯酸酯系列的齐聚物,如马来酸酯系列、乙烯醚系列齐聚物等。1󰀁3󰀁混杂齐聚物这种齐聚物是一端带有丙烯酸酯基团,另一端带有乙烯基或环氧基的可同时被自由基或阳离子引发聚合的齐聚物。这种杂混体系结合了丙烯酸酯和乙烯基醚的优点,避免了丙烯酸酯体系对皮肤的刺激性强、聚合时被氧阻聚的缺点。HideyukiIton等[8]合成了此类齐聚物,固化形成互穿聚合物网络(IPN)。这种互穿聚合物网络的硬度高,模量高,透明度及耐划伤性好。1󰀁4󰀁超枝化齐聚物超枝化齐聚物是一类新型的聚合物,它具有球形或树枝状结构,表现出与线性聚合物不同的特性,如低熔点、低粘度、易溶解和高反应性等。施文芳等[3]用简便的方法合成了丙烯酸为末端的聚酯型和聚氨酯型超枝化齐聚物,它不仅可用于一般光固化体系,还可望用于光固化粉末涂料。洪啸吟等[4]用羟基为末端基的超枝化齐聚物改性阳离子光固化体系,取得了很好的结果。2󰀁单󰀁体在辐射固化组成中,单体起着重要的作用。单体除了可调节体系的粘度以外,还能影响到固化速度、聚合程度以及所生成的聚合物的应用性能。自由基固化工艺所使用的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯具有较高的反应活性(丙烯酸酯>甲基丙烯酸酯>烯丙基>乙烯基醚),工业上主要使用的是丙烯酸酯衍生物[5]。阳离子聚合使用的环氧以及乙烯基醚等都是辐射固化配方中通常使用的单体。广泛用作阳离子固化单体的脂肪族环氧化合物与乙烯基醚单体相比,环氧单体的反应性较低,需要在UV中停留更长的时间。为了提高活性,有人合成了一端具有丙烯酸酯基团或烯丙基团、另一端具有环氧基团的单体。由于光引发剂会给涂层带来一些弊病并有一定的毒性,所以近年来无光引发剂的光固化体系的研究受到极大的关注,出现了如双环已基甲烷二异氰酸酯与含羟烷基乙烯基醚或含羟烷基马来酰亚胺衍生物的反应物;及环已基异氰酸酯与含羟烷基乙烯基苯醚或羟烷基马来酰亚胺衍生物的反应物。尽管无引发剂光聚合现在仍处于研究阶段,但它在食品包装、户外用UV涂料和UV粉末涂料方面有广阔的应用前景[6]。3󰀁光引发剂3󰀁1󰀁水性光引发剂水性光固化系统由于不含挥发性有机溶剂以及对皮肤无刺激性、无臭、成本低、适合多种涂布方式等优点,成为备受注目的新型光固体系。因此水溶性光引发剂作为水性光固体系的主要成分,也随之受到重视。水性硫杂蒽酮类光引发剂是近年来光引发剂研究的热点[7],但该类引发剂水溶性越强并非光引发性能就越好。含有丙烯酸酯官能团的水性可共聚型光引发剂,能够与配方中的树脂和反应性单体共聚,降低涂料或油墨中小分子的挥发对产品质量的影响,可用于食品和家具工业上。DaviesWD等[8]报道了单丙烯酸酯官能团光引发剂和多丙烯酸酯官能团光引发剂,并研究了这种光引发剂对涂料性能的影响。3󰀁2󰀁阳离子光引发剂阳离子光引发剂不受游离氧的干扰,在空气中快速而完全地引发聚合,可以引发乙烯基醚类、环氧类齐聚物和单体反应,具有引发速度快、内应力小、厚膜固化等优点。常用的阳离子光引发剂是以盐为代表的引发剂,有效的盐有:硫盐、碘盐、氮盐、芳茂铁盐,其负离子对有[B(PhF5)4]-、PF6-、SbF6-、AsF6-、BF6-、BF4-等,固化速度的大小取决于负离子的活性,研究发现其活性大小为SbF6->>AsF6->PF6->>BF4-。Stuart等研究表明,[B(PhF5)4]-的活性比SbF6-更强,SbF6-具有一定的毒性,因此有被[B(PhF5)4]-取代的趋势[9]。3󰀁3󰀁复合光引发剂在阳离子引发剂中,加入自由基光引发剂或光敏染料进行增感。自由基光引发剂和光敏染料通过间接电子转移对盐起增感作用,或者通过扩大第7期周晓燕等:紫外光固化涂料的组成及研究󰀁21󰀁󰀂盐的共轭度,使其最大吸收峰发生红移[9]。Decker等曾对自由基和阳离子的混合光引发体系的引发过程进行研究,认为含有ArC=O结构的自由基光引发剂与阳离子光引发剂发生电子转移,在此过程中形成的ArC=O+作为阳离子活性基团继续引发阳离子聚合。活性中心由二芳基碘盐的Bronsted酸成为了Lewis酸,引发效果有很大提高,感度有很大程度下降,因此合适的自由基引发剂与阳离子引发剂混合使用,可提高阳离子光聚合的活性。柳冀、王涛、黄毓礼等[10]研究了过氧化羟基异丙苯(CHP)和过氧化苯甲酰(BPO)对[CpFe(󰀁6-tol)]BF4有明显的增感作用,加速了引发过程,降低了引发诱导期。3󰀁4󰀁混杂光引发剂苯基膦二苯甲酮,如:p,p-双[(三苯基膦)亚甲基]二苯甲酮盐(负离子可以是Br-、PF6-、BF4-等)。在紫外光照射下既可生成自由基,又可生成阳离子,这类光引发剂称为分子内的自由基与阳离子光引发混杂体系。贺军辉等[11]设计合成了一种光引发剂如图3,比二苯甲酮/二苯碘盐混合体系具有更高的引发效率。

图3󰀁自由基阳离子混杂光引发剂由于该类混杂体系同时可以克服氧气对自由基的阻聚作用及阳离子聚合对水的敏感性,提高涂膜的固化度和物化性能,因此,混杂引发体系的发展日益受到重视。3󰀁5󰀁高分子光引发剂在光固化体系中,光引发剂在光固化过程中往往不是完全耗尽的,未光解部分往往会迁移到涂层的表面,而使涂层泛黄、老化,影响产品的质量;另一方面,一些引发剂与体系不能相容或相容性不好,使其应用受到限制。为解决这些问题,光引发剂的高分子化引起人们的重视。相比于小分子量的引发剂,高分子化的光引发剂具有以下优点:(1)在聚合物链中能量迁移和分子间反应变得更加容易,而使高分子光引发剂具有更高的光活性;(2)通过与非活性基团共聚,调节并设计光敏基团间的距离,或改变光活性基团与主链间的距离,从而获得具有不同反应活性的光引发剂;(3)可以在同一高分子链引入不同的光活性基团,利用它们的协同作用来提高光敏性能;(4)光敏基团的高分子化,限制了光敏基团的迁移,从而防止了涂层的黄变及老化;(5)由于大多数光解碎片仍连接在高分子基体上,因此可以降低体系的气味和毒性。4󰀁助剂和改性树脂UV固化涂料和油墨在许多领域得到愈来愈多的应用,因此对涂料助剂和改性树脂也提出了新的要求,以确保更高的质量和性能。UV可固化丙烯酸、烯醇、乙烯基醚改性的树脂可长期保持涂料表面的不粘性和平滑性,同时使可析出物的迁移降到最低程度。4󰀁1󰀁用于UV固化涂料的有机硅氧烷树脂Dipl-ingSusanne等[12]介绍了丙烯酸酯化、烯醇改性的聚硅氧烷的合成方法,并对其性能做了对比。结果发现:硅烷分子链越长,其平滑性和不粘性也越强,同时相容性也越差;改性程度越高,其溶解性,相容性和可涂性越好;综合二者的优缺点,可合成综合性能较佳的改性硅氧烷。KimHK等[13]研究了有机硅氧烷对涂膜光泽度和硬度的影响,发现在优化的配方中只需加入0󰀁1%wt,就可较大程度提高涂膜光泽度和硬度。CazauxF等[14]合成了一种可以由阳离子引发聚合的表面活性剂,这种物质是以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为骨架结构,以乙烯基醚为端基(如图4),只需在涂料配方中加入1%(wt)此种物质,就可显著改善涂膜的表面性能,并降低表面张力,且在铝板上的附着力优良。

图4󰀁阳离子引发聚合的硅氧烷化表面活性剂孙余凭等[15]合成以Si-C连接的有机硅改性活性稀释剂,将有机硅引入UV光固化涂料体系中,提高了有机硅与涂料体系的相容性,促进了光固化的进行,改善了涂料的流平性和消泡性。与传统的Si-O-C型的改性有机硅分子相比,耐水性和耐碱性等化学性能得到提高。4󰀁2󰀁用于UV固化涂料的含氟树脂由于氟化树脂具有特殊性能,如热稳定性和化学稳定性,低折射率和较低的表面能,故广泛应用在涂料中。在当前应用的许多氟化产品中,全氟聚醚󰀁22󰀁󰀂化工新型材料第31卷