双酚A在纳米金-离子液体复合修饰电极上的电化学行为及测定何晓英;宋桃;樊光银;廖钫;魏胤;华俊【摘要】该文制备了纳米金-离子液体修饰电极(GNP-[BMIM]PF6/GCE),用红外光谱对GNP和[BMIM]PF6进行了表征.采用交流阻抗法研究了GNP-[BMIM]PF6/GCE的表面电化学特性,同时研究了双酚A(BPA)在该修饰电极上的循环伏安行为.结果表明,BPA在该修饰电极上出现1个氧化峰,无还原峰,为不可逆电化学反应.在40～280 mV·s-1扫速范围内,氧化峰电流与扫速的平方根呈线性关系,表明该电极过程受扩散控制.测得BPA在修饰电极上的反应电子数和电极有效面积分别为2和0.338 cm2.用方波伏安法对BPA进行测定,氧化峰电流(Ipa)与BPA浓度在5.0×10-8～2.5×10-4mol·L-1范围内呈良好的线性关系,相关系数为0.997,检出限(S/N=3)为4.42×10-8mol·L-1.用该法对实际水样进行测定,BPA的加标回收率为99%～105%.%A novel gold nanoparticles(GNP) and ionic liquid [ BMIM] PF6 modified glassy carbon electrode( GNP- [ BMIM] PF6/GCE) was prepared. GNP and [ BMIM] PF6 were characterized by IR spectra. The electrode surface electrochemical property of GNP - [ BMIM ] PF6 modified electrode was studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the behavior of bisphenol A (BPA) on the modified elctrode was investigated by cyclic voltammetric method. The result indicated that one oxidation peak was observed on the modified electrode and no reduction peak was found, which showed that the electrochemical reaction of BPA on the electrode was an irreversible process. The oxidation peak currents were linear to v1/2 in the range of 40 - 280 mV . s-1, indicating that theelectrode process was controlled by diffusion. The effective area and electron number of GNP - [ BMIM ]PF6/GCE were calculated to be 0. 338 cm2 and 2, respectively. The peak current was linear over BPA concentration in the range of 5.0 × 10-8 -2.5 × 10-4 mol . L-1 with a correlation coefficien t of O. 997, and the detection limit was 4. 42 × lO-8 mol . L-1 The proposed method was successfully applied in the determination of BPA in real water samples with spiked recoveries of 99％- 105％.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2011(030)005【总页数】6页(P543-548)【关键词】纳米金;离子液体;双酚A;方波伏安法【作者】何晓英;宋桃;樊光银;廖钫;魏胤;华俊【作者单位】西华师范大学化学化工学院,四川南充637002;西华师范大学化学化工学院,四川南充637002;西华师范大学化学化工学院,四川南充637002;西华师范大学化学化工学院,四川南充637002;西华师范大学化学化工学院,四川南充637002;西华师范大学化学化工学院,四川南充637002【正文语种】中文【中图分类】O657.1;O625.311双酚A(BPA)学名为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，是一种典型的环境激素类化合物［1］。
BPA进入生物体后会对其内分泌系统、免疫系统、神经系统造成不良影响，还会严重干扰人类和动物的生殖遗传功能［2－5］。
检测BPA 的方法主要有示波极谱法［6］、荧光法［7］、高效液相色谱法［8］、气相色谱－质谱联用法［9］、薄层定量分析法、固相萃取/液相色谱－质谱联用法［10］等。
但这些方法耗时长、成本高，而电化学方法快速、灵敏、准确度高，因此本实验选择电化学方法测定BPA。
纳米粒子具有很高的表面自由能和很强的表面活性，体积效应又使其呈现出与常规物质不同的性质［11］，逐渐为电化学领域研究者所关注。
近年来将纳米粒子修饰在电极表面制备各种电化学传感器的研究多有报道，常见的纳米粒子有纳米CdS、纳米SiO2、纳米金等，其中纳米金的研究最广泛。
佟冬梅等［12］制备出纳米金单层膜修饰电极用于血红蛋白的电化学行为研究。
赵英曲等［13］制备出纳米金修饰电极用于葡萄糖的检测。
离子液体(ILs)是一种在室温下呈液态的熔融盐，一般由体积相对较大的有机阳离子和较小的无机阴离子构成，由于具有电化学窗口宽、导电性强、生物相容性好、热稳定性高等优点，近年来广泛用于电化学分析中［14－15］。
本文将纳米金与离子液体结合，利用纳米金与离子液体之间良好的电催化协同作用，制备了纳米金－离子液体修饰电极，并研究了BPA在该修饰电极上的电化学行为。
LK98BⅡ微机电化学分析系统(天津市兰力科化学电子高技术有限公司);CHI618b型电化学分析系统(上海辰华仪器公司);A360型傅立叶红外光谱仪(美国Nicolet Instrument Corporation);D/MAX UltimaⅣX-射线衍射仪(日本理学株式会社);SZ-93型自动双重纯水蒸馏器(上海亚荣生化仪器厂);三电极体系:以玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(文中所指电位均相对于SCE)。
双酚A(BPA，成都市科龙化工试剂厂);1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(［BMIM］PF6，上海成捷化学有限公司);HAuCl4(上海国药集团化学试剂有限公司);磷酸二氢钾、磷酸氢二钠(分析纯)。
其它试剂均为分析纯，实验用水为三次蒸馏水。
1.2.1 纳米金的制备以NaBH4为还原剂，快速还原HAuCl4，加入赖氨酸(Lysine)作为包覆剂以防止均一、分散的纳米金粒子结合成大颗粒。
再超声分散将纳米金粒子负载在Al2O3上，最后离心分离，真空烘干，得到Al2O3负载的纳米金催化剂。
1.2.2 修饰电极的制备将玻碳电极(Ф=4 mm)用3000#金相砂纸、0.25 μmAl2O3抛光粉抛光成镜面，再分别用1∶1 HNO3、无水乙醇、三次蒸馏水超声波清洗5 min，最后用三次蒸馏水冲洗备用。
取0.02 g纳米金，加入500 μL的［BMIM］PF6和1 mL H2O，超声分散2 h得到均一的浅紫色悬浊液，移取5 μL悬浊液滴涂于干净的玻碳电极表面，并置于红外灯下烘干，即制得GNP－［BMIM］PF6/GCE。
1.2.3 电化学测试以GNP－［BMIM］PF6/GCE为工作电极，于0～0.8 V电位范围内测定BPA在不同pH值PBS缓冲液中的循环伏安曲线。
优化方波伏安参数，测定不同浓度BPA溶液的方波伏安曲线，并进行加标回收实验。
所有实验均在室温下进行。
2.1.1 GNP、［BMIM］PF6和GNP－［BMIM］PF6的红外光谱研究图1分别为GNP(A)、［BMIM］PF6(B)和GNP－［BMIM］PF6(C)的红外光谱图。
图1A 中，3 446 cm－1是GNP中少量赖氨酸的—NH2伸缩振动吸收峰，2 920、2 850 cm－1是亚甲基的伸缩振动吸收峰。
图1B中，844 cm－1是PF－6的吸收峰，3 170、3 124 cm－1是咪唑环上的C—H伸缩振动吸收峰，1 465、1 573 cm－1是咪唑环骨架振动吸收峰。
将GNP和［BMIM］PF6复合后，特征峰出现不同程度的移动，如—NH2伸缩振动吸收峰从3 446 cm－1移动至3 435 cm－1，咪唑环上的C—H伸缩振动吸收峰也由3 170 cm－1移动至3 172 cm－1，说明离子液体已结合在纳米金上。
2.1.2 交流阻抗研究交流阻抗法(EIS)常用于研究电极界面阻抗随修饰进程的变化［16］。
在1.0×10 －3mol·L－1K3［Fe(CN)6］/K4［Fe(CN)6］溶液中，对修饰电极进行交流阻抗测定。
图2为GNP－［BMIM］PF6/GCE(曲线 a)、GNP/GCE(曲线b)和GCE(曲线c)的交流阻抗图。
容抗弧象征电极表面和溶液间的双电层弛豫过程，其半径大小代表电荷转移电阻大小，半径减小则表明电极表面的电子传递阻力减小。
对比a和b曲线，GNP－［BMIM］PF6/GCE的容抗弧较小，说明［BMIM］PF6的加入能加快电子传递。
对比a和c曲线，GNP－［BMIM］PF6/GCE的容抗弧半径明显小于裸电极的，说明GNP和［BMIM］PF6的结合大大加快了电极表面的电子传递，进一步说明GNP和［BMIM］PF6之间存在良好的电催化协同作用。
这是因为当二者结合时，离子液体的黏性使GNP在电极上的固定更牢固，并且可能［BMIM］PF6对纳米金有静电和空间保护作用，从而阻止了纳米粒子间的相互聚集，增加了纳米粒子的比表面积，因此修饰电极的表面性能比裸电极优越。
图3为1.0×10－4mol·L－1的 BPA 在 GNP－［BMIM］PF6/GCE(a)、GNP/GCE(b)、［BMIM］PF6/GCE(c)和GCE(d)上的循环伏安(CV)曲线。
由图可知，BPA在修饰电极和裸电极上均只出现一个氧化峰，无还原峰，说明BPA在该电极上的电化学反应是完全不可逆过程。