绝对误差；相对误差
灵敏度
校正灵敏度；分析灵敏度
检测限
空白加 3 倍的空白标准偏差
线性范围
可以分析的浓度范围
选择性
选择性系数
其它原则： 分析速度； 分析难度或方便性； 对操作者的技能要求； 仪器维护及实用性； 分析测试费用。
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1）精密度（Precision）使用同一方法或步骤进行多次重复 测量所得分析数据之间符合的程度。 标准偏差(Absolute standard deviation)，s 平均标准偏差(Standard deviation of mean, sm) 相对标准偏差(Relative standard deviation, RSD) 变异系数(Coefficient of variance, CV) 方差(Variance): s2
现代分析技术
1
第一章 绪论
本章主要内容：
1. 什么是分析化学和仪器分析； 2. 化学分析与仪器分析间的关系； 3. 仪器性能及其表征； 4. 仪器分析校正方法； 5. 选择仪器分析方法的几种考虑； 6. 发展中的仪器分析； 7. 本课程的教学内容及安排。
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1、分析化学是做什么的？
分析化学是研究物质的化学组成的！这句话可展开为： 1） What ? 定性分析(qualitative analysis): 目标物质的原 子、分子或功能基团组成信息； 2） How much ? 定量分析(quantitative analysis): 目标物质 的数量信息。
多数情况下，N是恒定的，与S大小无关。当测量 信号较小时，测量的相对误差将增加。因此用信噪比 S/N是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的指标！
N S 标 平准 均偏 值 差 xs R1SD 当S/N<2~3时，分析信号将很难判定。
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噪声的来源 化学噪声：分析体系中难以控制的一些化学因素。
比如，化学反应中温度和压力等参数的变化和 波动； 相对湿度导致样品含水量的不同；粉状固体 粒度不均；光敏材料产生的光密度不均；实验室烟 尘与样品或试剂作用的随机性；等等。
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17
原子吸收光谱仪
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岛津GC-8AIT气相色谱仪
1-二氧化碳 2-氧气 3-氮气 4-一氧化碳 5-甲烷 6-乙烷 7-乙烯 8-丙烷 9-环丙烷 10-丙烯 11-异 丁烷 12-正丁烷 13-丙二烯 14-乙炔 15-正丁烯 16-反丁烯 17-异丁烯 18-顺丁烯 19-异戊烷 20正戊烷 21-1、3丁二烯 22-丙炔 23-正己烷
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散粒噪声（Shot noise） 它是由电子或其它荷电粒子通过界面（如PN结，
光电池或真空管的阴阳极之间）时所产生的噪音。
闪变噪声（Flicker noise） 闪变噪声存在十分普遍，其大小与频率成反比，
尤其在低频时（<100Hz），其对测定的影响更大。有 时也称之为1/f噪声。产生该噪声的机制还不很清楚。 采用绕线电阻或金属膜式电阻代替含碳型电阻可显著 降低该类噪声。
3
仪器分析的特点（与化学分析比较）
灵敏度高，检出限量可降低。如样品用
量由化学分析的mL、mg级降低到仪器分析的g、 L级，甚至更低。适合于微量、痕量和超痕量成 分的测定。
选择性好。很多的仪器分析方法可以通过选
择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相 互间不产生干扰。
操作简便，分析速度快，容易实现自 动化。
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SDL=Sb +k1 sb
S
sb
测定次数，n
仪器噪音及方法检出限
K1=3时，可以认为仪器检出的最小信号值SDL可能性为95%
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5）信噪比（singnal-to-noise ratio, S/N） 任何测量值均由两部分组成：信号及噪音。其中
信号反映了待测物的信息，是我们所关心的，而噪音 是不可避免的，它降低分析的准确度和精密度、提高 检出限，是我们不希望的。
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3）灵敏度（Sensitivity） 反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能
力，也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪器或 方法均可以觉察出来。
影响灵敏度的因素：
校正曲线的斜率（衡量灵敏度大小）；
26
60
50
40
S 30
20
10
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
c
仪器和方法的灵敏度描述
6
仪器分析的特点（与化学分析比较）
相对误差较大。化学分析一般可用于常量和
高含量成分分析，准确度较高，误差小于千分之 几。多数仪器分析相对误差较大，一般为5%， 不适用于常量和高含量成分分析。
需要价格比较昂贵的专用仪器。
7
常量分析、半微量和微量分析
方法
常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析
试样质量/mg 试液体积/mL
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7）选择性 定义：样品基体中其它组份对测定待测物时的干扰
程度。在分析中，没有哪种测定不受到诸多 因素的干扰，换句话说，分析的过程就是消 除或减少干扰对测定影响的过程，也就是提 高分析选择性的过程。
通常用选择性系数来反应仪器或方法的选择性， 但该应用并不多，只是在ISE分析中用到选择性系数 。
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curve）
具体做法：
a) 准确配制已知待测物浓度的系列: 0(空白)，c1 ，c2，c3，c4……..；
b) 通过仪器分别测量以上各待测物的响应值S0 ，S1，S2，S3，S4……及待测物的响应值Sx；
c) 以浓度c对响应信号与S作图得到标准曲线，然 后通过测得的Sx从下图中求得cx；或者通过最小 二乘法获得其线性方程再直接进行计算。
电化学分析法。根据物质在溶液中和电极上的电化学性质 为基础建立起来分析方法；
光学分析法。基于电磁波作用于待测物质后产生辐射信号 变化而建立的分析方法；
其他方法。比如质谱法和热分析方法等。
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电子天平
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阿贝折光仪
旋光度仪
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紫外可见分光光度计
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Avatar系列智能傅 立叶红外光谱仪
Nicolet系列智能傅 立叶红外光谱仪
思考：仪器分析方法所利用的许多物理现象的发现有一个多世纪了，可为什么其 应用却远远滞后？
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类 特性
仪器方法
说明
光发射 发射光谱（X-射线；紫外可见；电子；Auger）；荧光；磷光和冷光（X- 光辐射由待测物产生
射线；紫外可见）
光吸收 分光光度法（X-射线；紫外可见；红外）；声光光谱；核磁共振；电子 电磁辐射与待测物作
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2) 误差（Bias）
测量值的总体平均值x与“真值”接近的程度。
即
biasx
通过多次测量已知浓度或含量的物质（称为标准 物质），得到总体平均值与标准物质含量（真实值） 比较。
在建立新的分析方法时，对标准物质的测量可找 出误差的来源！并通过空白分析和仪器校正来消除误 差。——回收率（Recovery Rate）
4. 仪器分析校正方法
所谓校正(Calibration)，就是将仪器分析产生
的各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量法 和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行“校正” 。 校正方法有三：
标准曲线法； 标准加入法； 内标法。
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1） 标准曲线法（Calibration curve，Working curve, Analytical
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3. 仪器性能及其表征
问题：如何判断哪种仪器分析方法可用于解决某个分 析问题呢？
基于以上问题，你必须了解该仪器的性能，或者 Biblioteka ，该仪器到底可作什么分析！22
仪器性能及其表征
判据
性能表征
(Criterion) 精密度
(Figures of Merit) 标准偏差；相对标准偏差；
变异系数；方差
误差
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仪器分析
化学分离：色谱技术和毛细管电泳技术开始取代沉淀、 萃取、蒸馏等分离方法；
定性定量方法：利用物质原子、分子、离子等的特性， 如电导、电位、光吸收和发射、质荷比、荧 光等；
评 论：经典分析方法多适于常量分析！尽管此法仍有广泛应用，但随时间的推 移，尤其是随着大量的、新的仪器分析方法的出现，该法将走向没落！
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环境噪声（Environmental noise） 环境噪声来自于周围环境的各个方面。由于仪器的
每个部分都可以看作是一个天线，一种可接收各种辐 射的接收器。而环境中存在在大量的电磁辐射：交流 电线、收音机、TV台、马达电刷、引擎点火系统等。
消除噪声可采用硬件方法（接地和屏幕、差分放大 器、模拟滤波、频率调制方法、断续放大或切光器、 闭锁装置放大等）、软件方法（总体平均、方脉冲平 均、数字滤波等）以及其它方法（噪声数据平滑、谱 库比较、谱峰识别技术）。
100
10
10~100
1~10
0.1~10
0.1~1
0.1
0.01
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2. 化学分析与仪器分析之间的关系
从分析化学的发展历史来看，经典分析比仪器分析 早100多年！
化学分析
化学分离：沉淀、萃取、蒸馏等分离方法； 定性方法：加入各种试剂，测量待测物（analyte, target
species）的颜色、沸熔点、气味、光学性质 （拆射、反射、衍射等）以及在不同溶剂中的 溶解特性。 定量方法：重量法、滴定（容量）法
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仪器噪声 仪器的光(电)源、输入(出)转换器、信号处理单元
等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都可产生 不同类别的噪声。通常将仪器噪声分为4类： 热噪声（Thermal, or Johnson, noise）：由元器件中 电子或电荷受热激发所产生的噪音信号。由于荷电粒子 受激的随机性和周期性，因而会导致电荷的不均一，进 而使读出的信号发生波动。只有在绝对零度时，该噪音 才会消失。