新型双子表面活性剂的制备及性能研究顾义师黄丹*（江南大学生态纺织科学与技术教育部重点实验室无锡214122）南通苏州大学纺织研究院开放课题（NS1211）资助2013-01-15收稿，2013-03-11接受摘要制备了一系列羧基支化改性双子表面活性剂，其利用马来酸酐将2个疏水性基团和2个亲水性基团通过弱酯键连接基团连接在一起，以反丁烯二酸为羧化试剂在过氧化自由基的引发下进行羧化接枝反应接入了阴离子亲水基团。
用红外光谱和核磁共振表征了合成物的分子结构。
测定了合成产物的表面张力、胶团形貌、疏水性能、泡沫性能、润湿性能、乳化性能和分散性能。
结果显示所合成的双子表面活性具有优异的表面性能。
关键词双子表面活性剂表面性能表面张力分散性能Preparation and Properties of Novel Gemini SurfactantGu Yishi ，Huang Dan *（Education Ministry Key Laboratory of Science ＆Technology for Eco-textiles ，Jiangnan University ，Wuxi 214122）Abstract A series of carboxyl branch modified Gemini surfactants were prepared．These cleavable surfactantspossess two identical hydrophobic alkyl group moieties ，two hydrophilic polyethylene glycol group moieties and a succinic acid spacer as weak ester linkage．Nonionic hydrophilic moieties had been added by reacting fumaric acid in the presence of a peroxy-type free radical initiator to form a carboxylic acid groups．The structures of these compounds were confirmed through IR and NMR．The physical and chemical properties of synthetic products ，including surface tension ，micelles morphology ，hydrophilicity ，foam property ，wetting property ，emulsifying property and dispersion property were determined．The results showed that the as-prepared Gemini surfactants have excellent surface properties．KeywordsGemini surfactant ，Surface properties ，Surface tension ，Dispersion properties双子表面活性剂（Gemini surfactant ）在结构上是由2个亲水基团和2个疏水基团在连接基团的作用下形成的。
其有着比传统表面活性剂不止2倍的性能提升且表面张力更低、临界胶束浓度（CMC ）更低的特点。
由于其结构的“非常规”性，使得其在生物医学、纺织染整、三次采油上有着独特的应用［1 5］。
聚醚马来酸双酯是一种双子表面活性剂［6，7］，其利用顺丁烯二酸为连接基团将2个聚醚单体在其亲水基部位或靠近其亲水基部位通过化学键连在一起，形成1个具有2个亲水基团和2个亲油基团的结构，由于桥基的作用，使得聚醚单体连接得相当紧密，从而使其碳链之间的作用力增强，而且亲水基（—CH 2CH 2O —）部分的斥力由于桥基的存在而大大减弱，这就使得其活性远大于一般的表面活性剂。
在过氧化自由基的作用下，以反丁烯二酸为羧化试剂在聚氧乙烯链上进行羧化接枝，使分子链上带有大量的水溶性羧酸基团。
这样的亲水基团和疏水基团的交错排列使得其性能相比传统表面活性剂更为优异。
之前有研究者以月桂醇聚醚来合成这类表面活性剂，包括对称［8］和不对称［9］双酯，但由于结构中含有芳香基团，生物降解性能不好。
本研究以硬脂醇聚醚为原料合成羧化硬脂醇聚醚马来酸双酯Gemini 表面活性剂，性能更优异，更易生物降解。
·735·http ：//www．hxtb．org 化学通报2013年第76卷第6期DOI:10.14159/ki.0441-3776.2013.06.0161实验部分1.1试剂与仪器硬脂醇聚醚AE5，AE10，AE15，AE20，AE23，AE27，AE30（工业级，江苏省海安石油化工厂）；顺丁烯二酸酐，反丁烯二酸，对甲苯磺酸，过氧化苯甲酰（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。
AVATAR 370型傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Nicolet 公司）；Unityinova 400型核磁共振波谱仪（Varian 公司）；A 201型全自动表面/界面张力仪（美国科诺工业有限公司）；F-7000型荧光分光光度计（日本日立公司）；S-4800型场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）；DSA 100型液滴形状分析仪（德国Knls $公司）；MiniZeta 型03E 实验室循环砂磨机（德国Netzsch ）；Zetasizer Nano-Zs 90型纳米粒度及Zeta 电位分布仪（英国Malvem 公司）。
1.2表面活性剂的合成具体实验步骤以C-Ⅲ的合成为例［10 15］。
在配有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入一定比例的硬脂醇聚氧乙烯醚（C 18EO 15，A-Ⅲ）和顺丁烯二酸酐，加入一定量的对甲苯磺酸（TsOH ）作为催化剂，于60ħ下超声振荡15min 。
通入N 2，维持体系正压，缓慢升温，待酸酐完全熔融，开始搅拌，加热至180 200ħ，低速搅拌，反应4 5h ，取样滴定酸值，计算酯化率，当酯化率变化小于1mg KOH /g 时可视为到达反应终点，停止反应，即得硬脂醇聚氧乙烯醚马来酸双酯B-Ⅲ。
将反应体系降温至70ħ后，拆去分水器和回流冷凝管，加入反丁烯二酸和引发剂过氧苯甲酰（BPO ），仍保持N 2恒压保护，于10min 内搅拌升温至100 120ħ，持续反应6 8h ，停止反应，以石油醚（60 90ħ）洗涤，抽滤、离心，去除不溶物，旋蒸去除溶剂，真空干燥12h ，得羧化硬脂醇聚氧乙烯醚马来酸双酯C-Ⅲ。
图式1标题化合物的合成路线Scheme 1The synthesis route of titled compounds1.3表面活性剂物化性能1.3.1表面张力用A201型数字式吊白金片全自动表面/界面张力仪测定表面张力。
将产物配成系列质量浓度的水溶液，在室温下对其表面张力进行测定。
1.3.2表面活性剂水溶液胶团形貌以S4800型场发射扫描电镜（FESEM ）与低温冷冻传输装置联用实现样品的冷冻观察。
样品水溶液超声溶解至澄清，液氮条件下滴样到样品台上，冷冻干燥，镀Pt 测样。
1.3.3表面活性剂水溶液环境极性以芘为荧光探针，用F-7000型荧光光度计测定疏水性。
配制一系列摩尔浓度的芘溶液，测定第1发射峰与第3发射峰强度比值I 1/I 3，表征芘所处环境极性的大小。
1.3.4起泡性能采用震荡法测试表面活性剂的发泡性能。
取50mL 的样品水溶液倒入100mL 的具塞量筒，5s 内向一个方向震荡10次，记录泡沫高度，静置3min 后，再次记录泡沫的高度，记录泡沫稳定性。
1.3.5润湿性能配置表面活性剂水溶液溶液，以德国Knls $公司的DSAl00型的液滴形状分析仪测量接触角。
接触界面选用亚克力板，并与水样做对比试验。
·835·化学通报2013年第76卷第6期http ：//www．hxtb．org1.3.6乳化性能采用分水时间法进行乳化力的测定。
在100mL 具塞量筒中分别加入20mL 质量分数为0.1%的试样溶液和20mL 豆油或正己烷，置于40ħ水浴中恒温30min 后，将其上下剧烈震荡5次，静置1min ，再同样震荡5次，静置1min ，如此重复5次，静置于水浴中，用秒表计录水油两相分离至分出10mL 水相时所需的时间。
1.3.7分散性能采用超声分散TiO 2的方法来测试样品的分散性能。
取20mg TiO 2和20mg 表面活性剂溶于10mL 水中，于超声波清洗仪中振荡2h 后取出，平衡12h ，用移液管取上层清液1mL ，稀释成10mL ，再将稀释后的溶液放置于超声波振荡仪中振荡2h 后取出，静置4h ，后采用Zetasizer Nano-Zs90纳米粒度仪测量其粒径。
2结果与讨论2.1反应条件对硬脂醇聚氧乙烯醚马来酸双酯的影响以A-Ⅲ为例，探讨了反应物投料比、反应温度、反应时间和催化剂用量对双酯反应的影响，优化反应条件，利用正交实验考察了4个因素在3个水平上的反应对酯化率的影响：A 为投料比（硬脂醇聚氧乙烯醚：马来酸酐），B 为反应温度，C 为反应时间，D 为催化剂用量（%，相对于马来酸酐），因素与水平的选择见表1，正交实验结果及分析见表2。
表1因素和水平Tab．1Factors and levels 因素123A （投料比） 1.92.02.1B （温度/ħ）160180200C （时间/h ）456D （催化剂/%）135表2正交实验结果和计算Tab．2Results of orthogonality experiment andcalculation编号投料比温度/ħ时间/h 催化剂/%酯化率/%1A1B1C1D170.52A1B2C2D289.73A1B3C3D390.94A2B1C2D378.55A2B2C3D178.56A2B3C1D286.97A3B1C3D276.48A3B2C1D380.19A3B3C2D189.7Ⅰ251.1225.4237.5238.7Ⅱ243.9248.3257.9253.0Ⅲ246.2267.5245.8249.5ⅰ83.775.179.279.6ⅱ81.382.886.084.3ⅲ82.189.281.983.2R2.414.16.84.7由表2的结果分析可知，影响酯化率的因素是温度（B ）＞时间（C ）＞催化剂用量（D ）＞投料比（A ）。
较优反应条件为B3C2D2A1，即投料比2.0，温度200ħ，反应时间5h ，催化剂用量3%（相对马来酸酐重），此条件下反应酯化率为92.7%，优于正交试验中最大酯化率90.9%。