http://www.hxtb.org化学通报2013年hxtb@iccas.ac.cn双子表面活性剂综述张家婧（山东大学化学与化工学院山东省济南市250100）摘要双子表面活性剂使其在表面活性剂相关领域脱颖而出。双疏水基双亲水基表面活性剂独特的分子结构使其具有与传统的单疏水基单亲水基表面活性剂不同的特性，如CMC很低，降低水溶液表面张力的效率很高。无论是表面活性，还是溶液中的性质，如界面行为、粘度特性等都体现出独特之处。另外，双子表面活性剂的应用也日趋广泛。关键字双子表面活性剂结构性质应用ReviewofGeminisurfactant

JiajingZhang(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan,250100)AbstractTheparticularityoftheGeminisurfactants’structuremakesitstandoutintherelatedfieldsofsurfactants.Geminisurfactantshavetwohydrophobicgroupsandtwohydrophilicgroupspermolecule.Comparingtoconventionalsurfactantswhichhavesinglehydrophobicgroupandsinglehydrophilicgrouppermolecule,thedistinctmolecularstructureofGeminisurfactantsmakethempossesssomespecialproperties,suchasquitelowersurfacetensionandhigherefficiencyforreducingsurfacetension.Thesurfaceactivity,solubilityandviscositycharacteristicschangealot,whichmakeGeminisurfactantsincreasinglywideapplicationinpractice.Ontheotherhands,theapplicationofsurfactantsinmanyfieldsisalsobecomingmorewidely.KeywordsGeminisurfactants,Structure,Character,Application1引言表面活性剂按照分子结构的特征可分为三类：传统型、Bola型和Gemini型。相对于传统的表面活性剂，双子表面活性剂可以说是一个全新的概念，这种有两个亲水端基和两个疏水端基的表面活性剂，相当于通过一个连接基将两个表面活性剂分子连接在一起的结构。越来越多的科研工作者们积极开展相关方面的研究，因为其有着独特的溶液和界面性质，使得效果往往优于传统表面活性剂。1971年，Bunton[1]等首次合成了一类阳离子型Gemini表面活性剂并对它们的表面活性和

临界胶束浓度进行了研究。1988年，日本Osaka大学的Okahara[2]等研究并合成了以柔性基团连接离子头基的若干双烷烃链表面活性剂，但真正系统性地开展这类新型表面活性剂研究工作则是从1991年Menger[3]合成了以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂开始。他将这类型顺序排列的两亲分子命名为：Gemini表面活性剂，并对Gemini表面活性剂的吸附形式和胶束形式作了探讨。从1991年开始，美国纽约州立大学Brookly学院的Rosen小组采纳了其命名，系统合成和研究了刚性基团连接的双子表面活性剂，撰写了一篇综述文章[4]。同时，http://www.hxtb.org化学通报2013年hxtb@iccas.ac.cn法国CharlesSadron研究所Zana小组[5]也通过亚甲基链为连接基团研究了一系列表面活性剂。结果表明，双子表面活性剂具有较单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂高得多的表面活性。

2结构特点与分类“Gemini”在天文学中是“双子星座”的意思。Gemini表面活性剂是一类分子中含有两个或两个以上亲水亲油基团的表面活性剂。从分子结构上看，Gemini表面活性剂相似于两个单链表面活性剂分子的聚结，故又称为“二聚表面活性剂”或“孪连型表面活性剂”。其分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一个柔或刚性连接基，常见的连接基：聚亚甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等刚性基团或杂原子等，可以是亲水性的或是疏水性的。

图1双子型表面活性剂结构示意图Fig.1StructuresofGeminisurfactants根据亲水头基的性质，双子表面活性剂可分为：研究最为广泛，主要研究方向为季铵盐型的阳离子型表面活性剂；包含磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐四种类型的阴离子型表面活性剂；从糖类化合物衍生而来的非离子型表面活性剂；两性离子双子表面活性剂。根据疏水链的种类不同可分为碳氢型和碳氟型Gemini表面活性剂。2.1阳离子型Gemini表面活性剂最重要的是含氮的表面活性剂。目前对阳离子型双子表面活性剂研究较多也是含氮原子的，主要是季胺盐型表面活性剂。因为其生物降解性好，毒性小，性能卓越。

图2季铵盐型Gemini表面活性剂TM结构示意图Fig.2ThestructureofTM2.2阴离子型Gemini表面活性剂

这类Gemini表面活性剂的种类较多，大多数专利文献报道的内容属此类，并已有工业化产品供应。从报道的化合物结构来看，主要分为磷酸盐、羧酸盐和磺酸盐型。

图3二聚体羧酸盐型Gemini表面活性剂结构示意图Fig.3Thestructureofdimerofcarboxylicacidsalthttp://www.hxtb.org化学通报2013年hxtb@iccas.ac.cn2.3非离子Gemini表面活性剂近年来，阳离子Gemini表面活性剂和阴离子Gemini表面活性剂研究较多，而非离Gemini表面活性剂研究的相对较少。非离子型表面活性剂的具体构型分为两大类：一类是糖的衍生物，另一类是醇醚、酚醚型。

图4十二酸为原料制备的非离子型Gemini表面活性剂结构示意图Fig.4Thestructureofnonionicsurfactants

3界面吸附与性质3.1表面活性双子型表面活性剂更容易吸附在气/液表面，从而更有效地降低水的表面张力。RaoulZana[6]分别使用传统表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和由-CH2CH2-为连接基团形成的二聚体(12-2-12)测定阳离子Gemini表面活性剂对原油/水界面表面张力的作用。发现Gemini表面活性剂比相应的传统表面活性剂DTAB能更有效和更高效地降低原油/水的界面张力，在一定的浓度范围内将原油/水的界面张力降到非常低的水平。同时，添加其它盐类能更有效地降低原油与水的界面张力，表明Gemini表面活性剂与盐类具有良好的增效作用。

图5DTAB/DTAB二聚体(12-2-12)浓度与表面张力关系Fig.5Concentrationandsurfacetension在考察双子表面活性剂界面吸附时，应用Gibbs公式：-dγ/dlnc=nRTΓ。关键在于系数n的确定需要考虑离子头基对表面张力的影响，在没有电解质干扰时，传统的单价——单价离子型单体表面活性剂的n取为2，而双价——单价离子型双子表面活性剂的n则取为3。大多数双子表面活性剂降低表面张力的效率与效能都比相应的单体高。当传统表面活性剂疏水链碳的原子数增加到一定程度时，该物质在水中的溶解度剧减，表面活性也受到限制。但是Gemini表面活性剂分子含有两条疏水链，疏水性强，而且Gemini表面活性剂分子中的连接基通过化学键将两个亲水基连接起来，削弱了亲水基间的静电斥力及其水化层间的斥力，促进了Gemini表面活性剂分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自聚，从而导致其具有http://www.hxtb.org化学通报2013年hxtb@iccas.ac.cn很高的表面吸附能力和聚集体形成能力。这就是Gemini表面活性剂具有高表面活性的根本原因。3.2水溶性Gemini表面活性剂比单链表面活性剂更易在水溶液中自聚，且倾向于形成更低曲率的聚集体。离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增大，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为Kraff点。Kraff点可以衡量离子型表面活性剂的亲水亲油性。大部分阴离子双子表面活性剂的Kraff点(TKP质量分数为1%)都在0℃以下，表明有良好的水溶性。这是由于Gemini表面活性剂分子中含有两个亲水基，具有足够的亲水性，且亲水性随其分子总亲水程度的增大而增大。另外，其分子含有两三条疏水链，疏水性更强，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此，与相应的单链表面活性剂相比，双子表面活性剂具有更好的水溶性。3.3胶束与流变性Gemini表面活性剂的结构特点决定其胶束形式的独特性，也使其在界面上的吸附不同于传统模式。如图所示：

图6双子型表面活性剂在界面的吸附模式Fig.6IntheinterfaceofGeminisurfactants’adsorptionmodelGemini表面活性剂吸附方式主要由连接基团的限制作用与整个分子在相界面上的亲和

作用决定。亲和作用包括极性基团与水相的作用和非极性基团与油相或空气之间的作用。当限制作用大于亲和作用时，Gemini表面活性剂将以直线型或近似直线型的方式吸附在界面或表面上；而当亲和作用占优势时，它将以弯曲或环状不规则形式吸附在界面或表面上。Gemini表面活性剂的两个离子头基由连接基团通过化学键而连接，由此造成两个表面活性剂单体分子之间相当紧密的连接，致使疏水碳氢链间具有较强的相互作用，抑制了亲水离子头基之间因静电斥力所引起的分离作用，增强了疏水碳氢链之间的结合，使Gemini表面活性剂更容易聚集成胶束。双子表面活性剂很容易聚集成胶束且其CMC比单体表面活性剂更低，即双子表面活性剂在水溶液中更易形成胶团。对双二甲基烷基溴化铵，X2((CH3)2N+CmH2m+1Br-)2(记为

m2s2m,2Br-)Gemini表面活性剂体系，Zana等[6]发现，当连接基团比较短时，

(m=12,s=2;m=16,s=4)时，Gemini表面活性剂总生成比对应的单链单头基表面活性剂更低曲率的分子聚集体。具体地说，12-2-12,2Br-在1%时即生成巨大的线形胶团，而其相应的单链单头基CTAB在浓度为10%时还是球形胶团；又如16-3-16,2Br-形成了囊泡、双层膜和线形胶团，而相应的CTAB在合适的浓度时仅生成长胶团。尽管12-3-12,2Br-的间隔基也很短，但在7%溶液中才出现线形胶团，这种线形胶团的存在使得溶液具有粘弹性。在