i
0 ，则称为等分子反应。
2.1 基本概念及术语
2.1-2 反应速率的定义
单位时间、单位反应容积内着眼组分K的物质的量的变化。 对单一反应 反应物A消耗速率 A P 恒容过程
dn A rA Vdt dn P rP Vdt
rA
dc A dt
产物生成速率 注意：
恒容过程
kcA0t
xA (1 x A ) 1 1 kt c A c A0
xA
xA
c A0 kt 1 c A0 kt
以浓度表示的积分结果为 （2）M≠1 NhomakorabeacB0=McA0 （1）式积分 得
k dt
0
t
0
dxA c A0 (1 x A )(M x A )
cB 0 c A0 x A c A0 1 M xA 1 kt ln ln ln c A0 ( M 1) M (1 x A ) (cB 0 c A0 ) c A0 (1 x A ) cB 0
2.1 基本概念及术语
2.1-1 化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。 一般化形式 注意以下几点：
A 0
i i
（1）反应物计量系数为负数，反应产物计量系数为正数。 （2）化学计量方程本身与反应的实际历程无关。 （3）只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的 反应称为单一反应；必须用两个以上计量方程才能确定各反应组分量 的变化关系的反应称为复合反应。 （4）若单一反应的各计量系数满足
rA
积分得
dc A (kc C )c A dt
(kcC )t ln
cA 1 ln c A0 1 xA
均相催化反应中催化剂浓度不变，其计算过程与均相反应相同。 前述均相反应速率的解析式可以直接引用。但要注意速率常数的差别。
2.2-4 自催化反应
反应式 动力学方程 A + C
第二章 均相反应动力学基础
均相反应：参与反应的各物质都处于同一个相内 进行的化学反应。 均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、 反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布 的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之 间定量关系的速率方程。 均相反应动力学是研究均相反应过程的基础。 本章主要介绍：化学计量方程；反应速率的定义； 反应转化率；反应速率方程；不同反应的速率式 及其解析式。
作1/(-rA)~cA或1/(-rA)~xA曲线，由曲线下边的面积求得t。
2.2-2 可逆反应
可逆反应：正、逆方向同时以显著速率进行的反应。
2.3.1 一级可逆反应
方法：先物料衡算确定A和R的函数关系，再代入动力学方程积分。 t=0 t=t cA0 cA0(1-xA) cR0 cR0+cA0xA
着眼组分： 能够完全反应的体系中，最先消失的反应组分。
2.1 基本概念及术语
二、膨胀因子（气相反应）
物理意义：每消耗1mol反应物K，引起整个物系总物质的量的变化。 （1）由化学计量式计算
K
（2）由总物料衡算计算

K
i
（2-1-16）
K
整理得
n n0 n n0 nK 0 xK n0 y K 0 xK
行分析的基本依据。
2.1.2 均相反应动力学方程
解：将Arrhenius式取对数，则有
E ln k ln k0 RT
由式可见，lnk与1/T之间为线性关系。整理表2.1-1中数据可得
B
-7.2
-7.4
lnk
-7.6
-7.8
-8.0
-8.2
-8.4 2.30 2.32 2.34 2.36 2.38 2.40 2.42
可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。
例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为 dp A 2 3.709 p A MPa/h dt 问：（1）速率常数的单位是什么？
（2）如速率表达式为
dn A 2 (rA ) kc A Vdt
速率常数等于多少？
mol/l h
(rA ) kcAcB
dx A kc A0 (1 x A )( cB 0 c A0 x A ) dt
c A0
设A和B的初始浓度比为M，即 代入上式整理得 以下分两种情况讨论
cB0 McA0
(1)
dx A kc A0 (1 x A )( M x A ) dt
（1）M=1，即A和B的初始浓度相同 dx A kc A0 (1 x A ) 2 (1)式可写成 dt 积分得
一、 等温等压变容过程 变容反应过程中，物料浓度变化受到化学变化和体积变化的双重 影响。在等温等压下
rA
2C + R
dc A kc c c A dt
初始条件：t=0，cA=cA0, cC=cC0, 和 cR=cR0=0 设 则有
cM 0 cC 0 cA0
cC cC 0 (cA0 cA ) cM 0 cA
-rA -rA,max
代入动力学方程得 dc rA A kc A (cM 0 c A ) dt 特点：有一最大反应速率
（2-1-17）
n n0 (1 K yK 0 xK )
yK n y (1 xK ) y (1 xK ) nK 0 K0 K0 n n0 (1 K yK 0 xK ) 1 K yK 0 xK
（2-1-19）
注意：不同反应物的膨胀因子值不同，使用时必须注明下标。
k (cB 0 c A0 )t ln c cB ln A0 cA cB 0
或
图2.2.1 二级反应的线性回归
根据上面的积分方程，可以设计实验求得反应速率常数。但 要注意，两种类型的数据处理方法不同。
三、 n级不可逆反应 动力学方程： n≠1，积分得
nA
P
dc A n ( rA ) kc A dt 1 1 n 1 (n 1)kt n c A1 c A0
dc P rP dt
（1）反应速率前冠以负号，避免反应速率出现负值； rA rP （2）各组分反应速率的关系： A P （3）以上定义式仅适用于分批式操作的反应速率。
2.1 基本概念及术语
2.1-3 反应转化率和膨胀因子
一、转化率：
xk nk 0 nk 反应掉的K的物质的量 nk 0 反应开始时K的物质的量
1/T
2.1.2 均相反应动力学方程
k0 e16.58 1.587106
k 1.857106 e
85800 RT
注意：① k0，E在一定温度范围内可以当着常数，若实际反应温度超
出实验温度范围时，将会产生误差。② k仅是温度的函数，其量纲与
反应的总级数有关。③ 气相反应用分压表示浓度时， k k p p pB A
ln(cA / cA0 ) ln(1 xA ) kt
即
∵ cA cA0 (1 xA )
cA cA0e
kt
或
xA 1 ekt
根据此式可通过实验测定k。
二、 二级不可逆反应
A t=0 cA0 + B cB0 P
t=t
cA0(1-xA)
cB0-cA0xA
二级反应动力学方程为 将浓度代入得
2.1 基本概念及术语
例 计算下列气相反应的膨胀因子 1. A+B→P+S 2. A→P+S 3. A+3B→2P
2.1 基本概念及术语
2.1-4 反应速率方程
一、函数形式
r f (T , P, cA , cB ......)
由反应机理导出，常用于反应机理分析。 由质量作用定律得到，函数中的参数需通过实验测定，
上述速率方程都是在恒容条件的前提下讨论的。一般来说，液相反 应都可以看成是恒容过程，而气相反应中组分总摩尔数变化会使反应体 系的体积或总压发生变化，从而影响组分的浓度值。可分为两种情况： （1）等温等压变容过程 （连续反应） （2）等温等容变压过程 （间歇反应） 这两种情况必须应用膨胀因子来计及反应反应前后总摩尔数变化的 影响。 气相反应速率方程常用组分分压或总压表示，以下介绍不同形式速 率方程的变换方法。
（2-2-31）
xA
1 exp(cM 0 kt ) c 1 A0 exp(cM 0 kt ) cM 0
（2-2-32）
将式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反应速率时的反应时间
tmax 1 cM 0 k ln c A0 cM 0 c A 0
（2-2-34）
气相反应的速率方程
（2-2-30）
cM0/2
cA
对式（2-2-30）微分，并令其导数等于零，得到最大反应速率及 对应的反应物浓度
c A, max rA,max cM 0 2 k 2 cM 0 4
（2-2-33）
对式（2-2-30）积分，得到反应物浓度和转化率与反应时间的关系。
cM 0 kt ln c A 0 (cM 0 c A ) c A (cM 0 c A 0 )
由定义式可得：
nk nk 0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为： n dx dn (rA ) A A0 A Vdt V dt dx ( rA ) c A0 A 恒容条件下 dt 讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？
n (1 xA )1n 1 (n 1)cA1kt 0
（2.2-12） （2.2-13）
表2-2-1 列出了反应级数为整数的单一反应的速率方程的积分形 式。应知道实际反应的动力学方程中，反应级数大多数不是整数，不 易得到解析解，这时可采用图解积分或数值积分方法求解。 由