高分子助剂第11章 着色剂
19 世纪中后期由于颜料中间体的不断发 展,合成颜料亦逐步向高级品种发展。 解放前,我国没有有机颜料产品。 1958 年开始,由于国民经济高速发展,颜料工 业也随着发展,为我国的涂料橡胶和塑料 工业的发展作出了贡献。 目前一般的产品国内均能生产,还有部 分出口。
11.2 着色剂的性能
塑料和橡胶用的着色剂主要有无机颜料、 有机颜料和染料三大类。 着色剂主要物理性能有色光、着色力、 遮盖力、分散性、吸油量、耐光性、迁移 性、耐溶剂性等诸多性能。 着色剂的一般性能如下表所示。
11.2.5 耐迁移性 迁移性:指着色剂向介质渗色或向接触 的物质迁移的现象。 无机颜料不溶于聚合物也不溶于水和有 机溶剂,它们在聚合物中呈非均相,一般 不会出现迁移现象。 而有机颜料在聚合物中有不同程度的溶 解性,会有迁移现象。
一般地说,有机酸的无机盐(色淀性颜 料)迁移性比较小;分子量较高者比较低 者迁移性小。 低分子的单偶氮颜料的迁移性比双偶氮 或缩合偶氮颜料要大。
上表名称后的字母是色光的代号: R- 红光; G-绿光;B-蓝光;Y-黄光;V-紫光;O-橙光。字 母前面的数字表示色光的强度,数值越大,色光 越强。
耐晒黄中以耐晒黄G和10G最重要。 它们的着色力和遮盖力高于铅黄。耐酸 碱性好,色深时耐晒坚牢度高,但色浅时 较差。 耐热温度: G 为 160℃ , 10G 为 140~150 ℃。在有机溶剂中均有渗色性。
三、黑色颜料 1、炭黑 着色炭黑可以带有不同有机基团,如羧 基、内酯、酚等。作为着色剂对炭黑的粒 度有一定要求,粒度越小,则反射率更低, 色泽越深。 炭黑有很高的紫外线吸收能力,用作黑 色电线、电缆的护套着色效果特别显著, 炭黑还能吸收烯烃塑料加工时放出的酸。
2、灯黑 它是碳质颜料之一,但它灰分含量较高, 着色力较低。 3、氧化铁黑颜料 它是二价和三价铁的氧化物,热稳定性 较差,用途受到限制。
如果色原体的结构中同时含有另外一些 叫作“助色团”的基团,就成为染料。助 色团有时也能加深颜色。常见的助色团有 以下几种:
一、偶氮颜料 这是最大的一类颜料,其特征是分子中 带有偶氮基(-N=N-),它的品种较多,用 途较广,一般分为不溶性偶氮颜料和难溶 性偶氮颜料。 如甲苯胺红,大红粉,甲苯胺紫红,耐 晒黄G,耐晒黄 10G,联苯胺等为不溶性偶 氮颜料;立索尔宝红,立索尔大红,金光 红C等为难溶性颜料。
2、锌钡白(立德粉) 其遮盖力仅次于钛白粉,高于锌白、铝 白和锑白,耐热性良好,是硫酸钡与硫酸锌 的混合物,标准产品硫酸锌含量为 29.4%, 随着硫酸锌含量的提高,遮盖力随之提高, 耐光性也有改善。 主要缺点是耐候性差,长期暴晒有泛黄 现象。
3、锌白(氧化锌) 是一种碱性颜料,可中和聚合物中酸性 降解产物,着色力低,但耐光性、耐溶剂 性优,可用作聚烯烃和PVC等塑料的光稳定 剂。 4、锑白(三氧化二锑) 遮盖力接近锌钡白,有阻燃性,和卤素 有协同作用,耐光性、耐热性良好,耐候 性高于锌钡白。
二、黄色颜料 1、铬黄 是重要的黄色颜料,主要成分为铬酸铅 ( PbCrO4 ),有毒,按生产方式不同可制 得柠檬铬黄、浅铬黄、中铬黄、深铬黄、 桔铬黄等品种。 铬黄的着色力和遮盖力都很好,色越深, 遮盖力越大。尤其是柠檬铬黄,其耐热性、 耐光性尚好,但遇酸会溶解。
2、钛黄 是一种无毒的黄色颜料。带蓝光,着色 力较差。耐热性、耐候性、耐迁移性较好。 3、其他黄色颜料 有锌黄,显柠檬黄色,耐温可达150℃, 着色力、遮盖力较铬黄差。铁黄也是一种黄 色颜料,是由氧化铁黄组成,色彩鲜明,耐 酸不耐碱。
2、双偶氮颜料 双偶氮颜料多数为联苯胺的衍生物。其 分子结构式为:
双偶氮颜料色彩明亮,着色力较强,最 高可耐温 260℃,用于软质 PVC 迁移较严重, 耐候性也较差。
3、缩合偶氮颜料 这类颜料分子量比较大,耐热性、耐晒 性、耐迁移性都获得改善。 它们主要用于PVC和其他通用塑料。
二、酞菁蓝颜料 酞菁颜料是一类色泽鲜艳、性能优良的 高级颜料。 结构式为:
第十一章 着色剂
11.1 11.2 11.3 11.4 概述 着色剂的性能 着色剂类别概述 着色剂的应用
11.1 概述
1、着色的目的 高分子材料的着色一般通过添加颜料来 实现。通过着色可以达到下列目的: ①使制品美观,美化环境提高商品价值。 ②使产品便于识别。 ③提高制品的耐候性,改善制品的光性 能。 ④改善制品的电气性能。
作为PVC着色剂应在5级以上。着色剂的 用量增多时,耐光性好。对软质PVC制品, 增塑剂用量增加,着色剂用量不变,但着 色剂在体系中百分数降低,则耐光性变差, 褪色速度加快。 耐光着色剂在塑料配方中要配制一定量, 若低于一定要求浓度,则耐光性极差,例 如立索尔宝红,其使用量必须在0.07份以上, 才有耐光性。
2、着色剂的发展沿革 颜料的应用由来已久,最早使用的是无 机颜料,而有机颜料的发明,给颜料带来 了更大的发展。 有机颜料是一类具有着色性的有机化合 物,是染料工业中的一个类别,但它不同 于染料。颜料是一个有色化合物,它对高 分子材料没有亲和力,也不能溶解于介质 中。
在 19 世纪 50 年代以前,人们所用的有机 颜料,都是来源于天然色素,如由动物和 植物色素制成的色淀。 从 1856 年人工合成苯胺紫以后,合成颜 料也就随之发展。先后合成了硝基苯胺红、 立索尔红、耐晒黄和酞氰颜料等,使合成 有机颜料的色谱和使用性能有了突飞猛进 的发展。
11.3.2 有机颜料和染料 有机颜料是从染料派生出来的一个分支。 能用作颜料的有机染料有以下两种类型: ①不溶于水的染料,通称不溶性染料,可 直接用作颜料; ②溶于水的染料,转化成不溶于水的盐类 沉淀后用作颜料,叫作沉淀色料,简称“色 淀”。 有机颜料和染料统称为有机着色剂。
有机着色剂都是芳香族化合物,它们的分子结 构中含有不饱和的原子团,具有吸收一定可见光 波长的能力。 这类不饱和的原子团就叫发色团。含有发色团 的化合物叫作色原体。发色团主要有以下几种:
11.2.1 着色力和遮盖力 着色力:指颜料影响整个混合物料颜色 的能力,着色力大,使用着色剂量就小, 成本也低。 着色力同着色剂本身特性有关 ,一般地 说,着色剂粒径减小,着色力增大。 有机颜料和染料着色力比无机着色剂着 色力大,有的甚至高达 20 倍。当彩色颜色 与白色颜料并用时,着色力会提高。
(2)苯并咪唑酮类单偶氮颜料 苯并咪唑酮类颜料具有如下的一般结构 式:
颜色从黄到红,在有机介质中溶解度较 小,因而渗色性小。其耐热性中等,可以 适应一般树脂的成型加工。个别品种在260 ℃加工温度下仍稳定。 耐晒牢度悬殊较大,一般来说,色深、 牢度好。
(3)单偶氮色淀 色淀颜料不是由中间体直接合成,而是 把染料通过沉淀剂沉淀在载体上而得。 色淀颜料由于其制造方便,色彩鲜艳, 价格低廉,因此广泛用于油墨、油漆、橡 胶、文教用品等方面。 色淀颜料有耐晒色淀、酸性染料色淀、 普通色淀三种。
从分子结构上分,含有一个偶氮基的称 单偶氮颜料;含有两个偶氮基的,称双偶 氮颜料。 偶氮颜料的坚固度(色强度)变化较大, 由中等坚固度到极高坚固度。如苯并咪唑 酮和双偶氮缩合颜料就具有非常高的坚固 度。除色淀颜料外,偶氮颜料的耐化学药 品性都很好。
1、单偶氮颜料 由于其易迁移、发汗、不耐温,所以在 塑料加工中很少应用。结构比较复杂的偶 氮颜料,如苯并咪唑酮类,在PVC和其他通 用塑料中应用。 (1)耐晒黄类。是不溶性单偶氮颜料的 代表,为黄色,偏带红光或绿光,主要品 种见下表。
11.3 着色剂类别概述
11.3.1 无机颜料 一、白色颜料 1、钛白粉 又称 TiO2 ,是最重要的白色颜料。约占 世界颜料总产量的50%。大量应用于涂料、 塑料和橡胶,有很高的着色力和遮盖力。 它耐热、耐光、耐稀酸、耐碱等。
TiO2 通常有二种晶型,只有金红石型对 热塑性塑料的着色具有意义;另一种锐钛 矿型钛白粉对介质的氧化作用大于金红石 型,但它的白度因偏蓝光而略好于前者, 分散性也较好。前者的光亮度,着色力, 遮盖力,抗粉化性比后者强。 为了提高它们在聚合物中的分散性,其 表面都需进行处理,经氧化铝,氧化锌和 氧化硅覆盖的钛白粉,可以有效地降低光 学活性。
遮盖力:指着色剂阻止光线穿透着色制 品的能力,换言之,就是指着色剂透明性 大小的问题,遮盖力越大,透明性越差。 遮盖力大小同着色剂和树脂本身的折光 率有关,二者折光率之差越大,遮盖力越 好,一般无机着色剂的遮盖力大于有机着 色剂。
11.2.2 分散性 颜料一般不溶于聚合物,不易充分分散 于聚合物中。为了提高分散性,一方面希 望着色剂粒子要细,另一方面进行必要的 表面处理。只有好的分散性,才能获得优 良的着色效果。 颜色的分散性能直接影响到色差。着色 剂分散性优劣对色调的影响见下表。
紫外光所以能使颜料褪色,是由于紫外 光具有相当能量,加上环境中的氧和水分, 破坏了着色剂分子结构,颜料分子中的共 轭体系被割断,失去了原有的吸收光的能 力。因此颜料分子结构越稳定,耐光性则 越强。 常把着色剂对光稳定性用“耐光级”来 表示,一般分为八级,级别高,耐光稳定 性好。
着色剂耐光级是指着色剂在耐光机上放 置 80 小时,或在天然日光下放置 25 天的变 化。其级别和对应时间如下:
颜料分散性不好制品色泽会不均匀。如 果提高塑炼效果有利于颜料均匀分散。有 时着色剂没有分散开易造成制品表面形成 色条,严重者会影响到制品的抗撕裂强度。 因此,制成浆料或制成易分散的色母粒 有利于克服上述缺陷。
11.2.3 耐热性 聚合物的加工温度一般都比较高,选择 的着色剂必须有好的耐热性,如在加工温 度下着色剂产生分解,既达不到着色效果, 又会影响制品的内在质量,导致制品报废。
一般无机着色剂耐热性比较高,对于加 工温度比较高(200℃以上)的制品,最好 选用无机着色剂,但也有不少的有机颜料 耐温可达200℃以上。 软质 PVC 耐热性要求较低,硬质 PVC 要 求较高。颜料受热分解褪色有其本身耐热 差所致,有时可能是PVC分解物HCl初始颜 料分解。
11.2.4 耐候性 长期在户外使用的塑料或橡胶制品,在 日光长期照射下产生褪色,失去原来面貌, 这是用户所不欢迎的,因此要求着色剂有 好的耐候性。选用无机颜料耐候性一般比 有机着色剂好。 在有机着色剂中耐候性好的产品有:酞 菁系、喹吖啶酮系、二噁嗪等高级耐光有 机颜料。