定核近似下薛定谔方程
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
E是H2+分子体系的能量
电子能量和核核排斥能
价键理论的问题？
没用公用电子对，而只有一个电子！ 如果电子定域在原子核中间，核外侧是不是没有电 子？
成功在于解释键长和键角，对光谱完全无能为力。
线性变分法简介
E total
Ei c
i 1 ji i
Ei为分子轨道能 i为j的基函数
2 电子填充规则： 保里原理、能量最低原理、洪特规则
3 原子轨道线性组合成分子轨道
LCAO-MO法 双原子分子AB
caa cbb
( a E )ca cb 0
ca ( b E )cb 0
E H .1 s J
在平衡核间距处J约为 EH .1s 的5%
H aa ( ) E H .1s
H ab
H ab
交换积分（β）
1 2 1 1 1 a.1s ( ) b.1s d 2 ra rb R
a.1s b.1s 1 2 1 1 a.1s ( ) b.1s d a.1s b.1s d d 2 rb R ra
E2代入久期方程 2
1 2 2 S ab
1 2 2S ab
( a b )
( a b )
4. 解的讨论
(1) 三个积分
S ab , H aa , H ab
S ab ab d Sba
H ab a H b d H ba
^
S ab
a
1
两种波函数进行简单讨论
Px，Py和P±1的电子云示意图
* * ˆ ( c i i ) H ( cii )d
E
( c )( c )d
* * i i i i i i
i
i
E0
29
多电子 分子轨道理论(结构化学) m个核及n个电子体系的哈密顿算符
n m n n n m m Z Za Zb 1 1 2 a ˆ H i 2 i 1 a 1 i 1 rai i 1 j i 1rij a 1 b a 1 Rab
EH .1s Sab K
在平衡核间距处，K<0、Sab>0、EH,1S =-0.5au
H ab ( ) 0
(2) E1和E2
E1 E H .1s JK 1 S ab
E 2 E H .1 s
J K 1 S ab
能量随R 变 化的曲线 E1—R曲线I 有能量最低点 E1对应的态为 吸引态、成键 态是H2+的基态
较大几率振幅， 没有节面
几率振幅较小 且存在节面
5. 共价键本质 Re=132pm，De=170.8kJ/mol 理论值 Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 实验值
简单分子轨道法
纯原子轨道的线性组合来构造分子轨道 考虑收缩和极化效应的原子轨道 Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol 理论值 电子公用和离域效应 共价键效应
1 i m 1 e [cos m i sin m ] 2 2
两个独立解的线性组合
1 1 m ( m m ) cos m 2 1 1 m ( m m ) sin m 2i
实变函数
接受，一开始就得到迅速发展，但由于计算上的困难曾一 度停滞不前。
3
Symmetric bonding MO of H2
A covalent bond results from the overlap of orbitals from two atoms.
The shared space is occupied by two electrons, which have opposite spins.
曲线II：E2随R的增加而单调下降
E2对应的状态为排斥态、反键态， 是H2+的第一激发态。
H aa H ab E1 1 S ab
H aa H ab E2 1 S ab
H2+的MO能级图
3 1和2
1
成键分子轨道 2
பைடு நூலகம்
反键分子轨道
H2+ 的ψ1(左)和ψ2(右)的等值线图
重叠积分（S）
b
a
b
ab
R→∞, Sab=0 R=2a0, Sab=0.586 R=0, Sab=1
H aa
库仑积分（α）
H aa
1 2 1 1 1 a.1s ( ) a.1s d 2 ra rb R
a2.1s 1 2 1 1 2 a.1s ( ) a.1s d a.1s d d 2 ra R rb
E
^ 2 久期方程及久期行列式 (c1 a c2 b ) H (c1 a c2 b )d
(c
1 a
c 2 b ) d
2 ^ ^

2 c12 a H a d 2c1c 2 a H b d c 2 b H b d 2 2 c12 a2 d 2c1c 2 a b d c 2 b d
在无配位场存在下的中心离子是自由的，其电子云分布是球
形对称的,五个d原子轨道处于同一个能级，这叫简并态。
当配合物形成，即存在配位场的作用下，这些d轨道能级就
要发生分裂（即部分消除简并）,一部分能级处于比原能级 高的位置，另一部分能级则处于比原能级低的位置,这称为 能级分裂。
6
分子轨道法（MO）
分子轨道理论主要由Slater，Hund，Huckel，Mulliken等
^ ^
^
H aa a H a d , H bb b H b d
H ab a H b d H ba
^
S aa
S ab ab d Sba
aad
S bb
aad
c H aa 2c1c2 H ab c H E 2 c1 S aa 2c1c2 S ab c S
1.变分原理
ˆ 为给定体系的哈密顿算符， 为满足 若H 体系边界条件的品优函数，则下式成立
10
E
ˆ d * H
* d
E0
变分积分
变分函数
属试探波函数
ˆ 体系 H
关于 的平均值E存在极小值
意义： （1）给出体系基态能量的上限
（2） 近似求解
11
E
ˆ ( c ) H ( c ) d i i
多电子排布，到He2分子
26
??? 为什么用实波函数处理
nlm (r , , ) Rnl (r )Ylm ( , )
原子轨道函数或原子轨函 角度部分（亦称作球谐函数），径向部分是 实函数,角度部分有复函数和实函数两种。
m
m
1 i m 1 cos m i sin m e 2 2
* * i i
( c )( c ) d i i
* * i i i i
i
i
E0
E E (ci ) E0
E E E E 0 c1 c2 ci cm
__ __ __ __
2
线性变分法
采用一组满足体系边界条件且线性无关的品优函数
i (i 1,2,, m)
价键理论（VB）是在海特勒和伦敦用量子力学方法处理H2 分子问题的基础上发展起来的化学键理论。 价键理论的核心思想是电子两两配对形成定域的化学键，
每个分子体系可构成几种价键结构，电子可在这几种构型 间共振。
该流派的代表人物是Pauling，他写的《化学键本质》一书 阐述了价键理论的基本思想。 由于价键法与传统的化学键理论相吻合，容易为化学家所
计算化学
Computational Chemistry
化学学院 张珉 (Zhang Min) E-mail: mzhang@
计算化学
第三章 分子轨道法的基本方程 Basic Equations in Molecular Orbirtal Method
2
价键法和分子轨道法
量子化学从一开始就存在两种流派：价键理论和分子轨道 理论
2
1 c1a a c1bb 2 c2 a a c2bb
Eab ( a b ) 2 E1 ( a b) 4
2
c1a 2 c1b ( a b ) ( a b ) 2 4 2
c 2b 2 c 2 a ( a b ) ( a b ) 2 4 2
一 分子轨道理论要点 1 单电子近似
分子中每个电子的运动状态都可用一单电 子波函数来ii描述,这一描述分子中单电 子运动的空间波函数i称为分子轨道
1 2 ˆ H i i Vi (ri ) 2
Hˆi i E i i
j
m
Za Vi (ri ) U i (ri ) a rai
E1代入久期方程 c1= c2=c'
2
1 c( a b )
2 2 2 2 2 1 d c ( a b ) d c ( a d 2 ab d b d )
c 2 (2 2S ab ) 1
1 1 c 2 2 S ab
2 2 ab
=0
2 aa 2 ab
E (1 S ) E (2 H ab S ab 2 H aa ) ( H H ) 0
H aa H ab E1 1 S ab
H aa H ab E2 1 S ab