C
O
O
H
• 1) 由ab initio (构型优化方法)计算出
平衡结构，得到 参考结构参数{bi0, θi0, φi0}
• 2) 用伪随机数方法将{bi0, θi0, φi0}人为改变成若干(n)组
非平衡结构参数 {bi, θi, φi}l (l=1,2, …, n) • 3) 用各{bi, θi, φi}l 结构参数分别进行ab initio计算，得 到{bi, θi, φi}l 结构参数下对应的能量El (l=1,2, …, n) • 4) 将El (l=1,2, …, n)和{bi, θi, φi}l代入势能表达式
• 电子运动具有更高的特征频率，必须用量子力 学以及量子／经典理论联合处理。这些技术近 年来取得了很大进步。在这些方法中，体系中 化学反应部分用量子理论处理，而其他部分用 经典模型处理。QM/MM
分子力学、分子动力学方法及其应用
Molecular Mechanics / Molecular Dynamics
[k
b
2
( b b0 ) k 3 ( b b0 ) k 4 ( b b0 ) ]
2 3 4 2 3 4
[ k 2 ( 0 ) k 3 ( 0 ) k 4 ( 0 ) ]

二面角： E 交叉项： E x
{ k [1 cos(
(
k
2
0 )[ k 1 cos k 2 cos 2 k 3 cos 3 ]
键面外弯曲：
E


, , '

k ' cos ( 0 )( 0 )
' '
• 力场参数{k}最小二乘法确定
基本思想 • 如：R-COOH基团



qiq j rij
i j

i, j
6 0 r 0 9 rij ij 3 ij 2 r rij ij
即Lennard-Jones 9-6函数
其它力场范德华势较多采用L-J 12-6函数：
E vdW
• • • • • [德] D. 罗伯. 计算材料学. 北京：化学工业出版社, 2002, 9 俞庆森,朱龙观. 分子设计导论.北京：高等教育出版社,2000 杨小震. 分子模拟与高分子材料. 北京：科学出版社，2002 熊家炯主编. 材料设计. 天津：天津大学出版社，2000 Sun H，Ren P, Fried J R. The COMPASS Force Field: Parameterization and Validation for polyphosphazenes. Computational and Theoretical Polymer Science, 1998, 8(1/2): 229 • Sun H. COMPASS: An ab Initio Force-Field Optimized for Condensed-Phase Applications - Overview with Details on Alkane and Benzene Compounds. J. Phys. Chem., 1998, 102: 7338
• 5) 用最小二乘法拟合，确定力场参数{k}
• 非键合势函数中，静电相互作用表示分子中各原子静 电荷的库仑相互作用对势能的贡献 • 不同的力场，静电相互作用表达式基本相同 • 范德华势也大都采用Lennard-Jones函数，但函数中的 指数有所不同。如COMPASS-98的非键合势函数为： 静电相互作用： E elec 范德华势：E vdW
• 例: COMPASS-98力场(condensed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies)的表达式如下
键伸缩： E b 键弯曲： E
• 每个k是一独立的力场参数,下标“0”代表参考(~平衡)结构参数：
Байду номын сангаас
基本思想
• 事先构造出简单体系(如链段、官能团等各种不同结构的小 片段)的势能函数, 简称 势函数 或 力场(force field) • 将势函数建成数据库，在形成较大分子的势函数时， 从数据库中检索到结构相同的片段，组合成大体系的 势函数 • 利用分子势能随原子位臵的变化有极小值的性质，确 定大分子的结构即为分子力学(MM) • 利用势函数，建立并求解与温度和时间有关的牛顿运 动方程，得到一定条件下体系的结构随时间的演化关 系即为分子动力学(MD) • 理论方法的核心是构造势函数 • 势函数：势能与原子位臵的关系。且往往是不知道的 • 需要通过其他方法，如量子化学方法及实验数据获得
r
E
θ
r
分子势函数曲面——势能面 示意图
θ
r
过渡状态
E
产物 反应物
• 1、分子力场
• 分子片段力场的函数表达式中包含自变量和力场参数 • 其中自变量为分子的结构参数，独立参数为键长、键 角和二面角，如图
b b’ b θ θ θ’ φ
有的还使用一个非独立参数： 面外弯曲角
χ
• 而 力场参数 一般通过与实验数据 和 从头算数据进 行最小二乘法拟合来确定
常用系综
微正则系综 (microcanonical ensemble)
正则系综 (canonical ensemble) 巨正则系综 (grand canonical ensemble)
等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble)
常用系综
• • 微正则系综 (microcanonical ensemble)：系综里的每个体系具有相同的 能量（通常每个体系的粒子数和体积也是相同的）。 正则系综 (canonical ensemble)：系综里的每个体系都可以和其他体系交 换能量（每个体系的粒子数和体积仍然是固定且相同的），但是系综里 所有体系的能量总和是固定的。系综内各体系有相同的温度。 巨正则系综 (grand canonical ensemble)：正则系综的推广，每个体系都 可以和其他体系交换能量和粒子，但系综内各体系的能量总和以及粒子 数总和都是固定的。（系综内各体系的体积相同。）系综内各个体系有 相同的温度和化学势。 等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble)：正则系综的推广，体系间 可交换能量和体积，但能量总和以及体积总和都是固定的。（系综内各 体系有相同的粒子数。）正如它的名字，系综内各个体系有相同的温度 和压强。

k
b ,
b
( b b 0 )( 0 )
(b b
b ,
0
)[ k 1 cos k 2 cos 2 k 3 cos 3 ]


,
( b b 0 )[ k 1 cos k 2 cos 2 k 3 cos 3 ]
' '
b ',
分子力学和分子动力学的模型、 算法和应用
总结 与 讨论
学习目标
了解计算化学的主要方法和基本概念 能够读懂相关领域的文献，了解常见分子模拟软件及 使用
掌握基本的计算化学研究思路和方法。
了解分子模拟能干什么，我们可以作那些工作，作到 什么精度，为在自己的研究领域开展分子模拟方面的 研究打一个基础。
分子模拟的双重性质
分子模拟具有理论和实验的双重性质
理论
理论的正确性 模拟方法的选择 理论的更新
实验
模拟参数的正确性
模拟
分子模拟不能完全取代实验
系综
• 系综（ensemble）代表一大群相类似的体系的集合。对 一类相同性质的体系，其微观状态（比如每个粒子的 位臵和速度）仍然可以大不相同。（实际上，对于一 个宏观体系，所有可能的微观状态数是天文数字。） 统计物理的一个基本假设（各态历经假设）是：对于 一个处于平衡的体系，物理量的时间平均，等于对对 应系综里所有体系进行平均的结果。 体系的平衡态的 物理性质可以对不同的微观状态求和来得到。系综的 概念是由约西亚· 威拉德· 吉布斯（J. Willard Gibbs）在 1878年提出的。
• 势函数形式很多，目前已被广泛使用的力场有如CFF、 MM2、MM3、MM4、MMFF、AMBER、CHARMM 、DREIDING、UFF和COMPASS等 • 形式虽多, 但一般总表达为分子内与分子间势能之和: V总=V键合+V非键合 • 分子内势能(键合)包括键伸缩、键角弯曲和二面角扭转势能 • 分子间势能(非键合)包括范德华势和静电势, 有的还包括H键： V键合=V键伸缩+V键角弯曲+V二面角扭转 V非键合=V范德华+V静电+V氢键 • 键合势函数中，一些力场还包含交叉项，使精度更高 • 交叉项的含义：如键长变化时，键角弯曲势能随键长 的不同而不同，等
积分算法优劣的判据
分子动力学中一个好的积分算法的判据主要包 括： • ① 计算速度快； • ② 需要较小的计算机内存； • ③ 允许使用较长的时间步长； • ④ 表现出较好的能量守恒。
分子动力学的适用范围
• 分子动力学方法只考虑多体系统中原子核的运动，而电子的运动 不予考虑，量子效应忽略。经典近似在很宽的材料体系都较精确； 但对于涉及电荷重新分布的化学反应、键的形成与 • 断裂、解离、极化以及金属离子的化学键都不适用，此时需要使 用量子力学方法。经典分子动 • 力学方法（MD）也不适用于低温，因为量子物理给出的离散能 级之间的能隙比体系的热能大， • 体系被限制在一个或几个低能态中。当温度升高或与运动相关的 频率降低（有较长的时间标 • 度）时，离散的能级描述变得不重要，在这样的条件下，更高的 能级可以用热激发描述。