2）反应—复杂(TiCl4-AlEt3 a.络合反应－产生引发活性种. b.烷基化反应－形成Ti-C键. c.还原反应－Ti还原成低价态.
四. 茂金属引发剂 由过度金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊
二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。
链增长反应可表示如下
δ-
CH CH2
δ+ 过渡金属
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
2. 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离
制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物
第六章 配位聚合
6.1 引言（Introduction) 6.2 配位聚合
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity） 6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
6.1 引言（Introduction)
1. 低密度聚乙烯
二十世纪30年代
ICI 公司
乙烯+苯甲醛
高温(180-200℃)
压力(180-200MPa)
2. 引发剂的作用 1) 提供引发聚合的活性种； 2) 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单
体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。 控制方式： a. 引发中心控制：反离子与取代基之间的相斥作用－全同结构 b. 增长链端控制：相邻单体取代基间的相斥作用－间同结构
3. 单体的极性与聚合体系的相态
二级插入
δ-
δ+
CH2 CH Mt + CH2 CH
R
R
δ-
δ+
CH2 CH CH2 CH Mt
R
R
带有取代基一端带负电荷并与反离子 相连，称为二级插入
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同
但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入
• 单体插入反应有：
一级插入——不带取代基的一端为负电荷端和反离子Mt相连； 二级插入——带取代基的一端带负电荷并和反离子Mt相连。 单体的插入反应全是一级或二级插入，则聚合物结构规整，为 定向聚合或有规立构聚合。
增长反应是经过四元环的插入
过程
δ-
δ+
CH CH2 增长链端阴离
子 碳对原烯子烃的双¦Ä键亲¦Ä¦Ä δ+CH
核进攻
R
Mt 过 渡 金 属 阳 离 子 Mt+ 对 烯 烃
CH2δ- 双键碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程：
一. 配位聚合的特点： 单体首先在嗜电性金属上配位形成π络合物。 反应是阴离子性的，反离子是金属离子。 （α-烯烃的聚合速度随双键上烷基（R）的增大而降低， 若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序变化。）
反应是阴离子性质
间接证据：
-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而 降低
CH2=CH2 > CH2=CH－CH3 > CH2=CH－CH2 －CH3 直接证据：
用标记元素的终止剂终止增长链
14CH3OH 14CH3O－ ＋ H＋
得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H ＋，而链端是阴离子
因此，配位聚合属于配位阴离子聚合
综上分析，可知配位聚合是阴离子聚合，反离子是金属离 子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到结构规整的 聚合物，也有无规的。聚合物的结构与引发剂类型，引发剂的 组合、配比，单体种类，反应条件均有关。
二．引发剂 1. 配位（络合）引发剂类型： 1）Zigler-Natta引发剂； 2）π烯丙基过渡金属型引发剂； 3）烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合） 以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。
✓ 1954年，Natta用 Al(C2H5)3-TiCl3将丙烯合成规整度很高 的聚合物。(熔点175℃)
Natta
Natta (1903 ~ 1979)小传
意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研 究，取得许多重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被 其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖
聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法。
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity）
1. 立体异构现象（大分子的微结构）
线型
宏观结构
支链型
大
分
体型
子
链
结
重复单元结构
构
聚
微观结构
合
物
结
构
聚 集
结晶
态
结 构
无定型态
序列结构 立体异构 玻璃态 高弹态
粘流态
对映体结构 几何异构
构象
（手性中心碳原子：非对称取 代的烯类单体或α—烯烃聚合 物分子链中的不对称的碳原子)
Nobel
配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上说是单体与引 发剂经过配位方式进行的聚合反应。所以称配位聚合,得到的 聚合物具有定向立构规整性,定向聚合。
几种聚合名称含义的区别
配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果：
可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物
2．Zigler-Natta引发剂和组份和种类 主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。 共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 采用两组分Zigler-Natta引发剂时，所得聚合物的结构和立构规 整度，虽然有时也与共引发剂的种类有关，但主要取决于主引发 剂过渡金属组分。
3. Zigler-Natta引发剂的性质和反应 1）引发剂的性质直接取决于两组分的化学组成、过渡金属的 性质、两组分的配比和化学反应。
全同
光学异构
左旋 右旋
间同
立
体
异
几何异构
构
无规 顺式
反式
构象
C-C单键内旋转异构体
伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链
nCH2=CH R
CH 2
* CH
CH 2
* CH
CH 2
* CH
R
R
R
CH3 H C=C
CH2 CH2
顺式1.4聚异戊二烯
CH3 CH2
C=C
CH 2
H

反式1.4聚异戊二烯
2. 立构规整聚合物的性能 聚合物的立构规整性首先影响聚合物的结晶能力。如无规聚丙 烯是无定型且用途不大的物质，而全同和间同聚丙烯则是高度
定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程
乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合
配位聚合
聚合物有立构规整，
也可以是不规整
Zigler-Natta聚合
定向聚合
聚合物结构规整
有规立构聚合
配位聚合的活性种根据链端的电荷性质，可以有R+、R-， 但其反离子大多是金属离子，所以配位聚合大多是阴离子 聚合。
K为仪器常数
二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的 百分含量表示
聚丁二烯IR吸收谱带
全同1, 2： 991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
丙烯：在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯（用α-TiCl3AlEt3于30～70℃聚合得全同聚丙烯，用VCl4-AlEt2Cl于78℃得间同聚丙烯）是重要的工程塑料之一。
规整聚合物的量 聚合物总量（规整＋无
规）100 %
二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物：
全同 Tm ＝ 128℃
1, 2聚合物都具有较高的熔点 间同 Tm ＝ 156℃
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃
1, 4聚合物
较硬的低弹性材料
顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
金属茂引发剂具有聚合引发活性高，聚合物分子量均一、 分布窄，结构规整性高的特点。由于金属茂引发剂具有单一的 活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的结构和制备 特种聚合物，因此得到了迅速发展。目前已进入工业化应用开 发阶段。
发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯 （LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、等规聚丙烯（IPP）、间 规聚丙烯（SPP）、无规聚丙烯（APP）、间规聚苯乙烯（SPS） 等。
结晶度低:50-70% 低熔点:105-110 ℃
低密度:0.91-0.93g/cm3
✓ 1953年，Ziegler用Al (C2H5)3-TiCl4常压聚合得到高
密度聚乙烯(HDPE)(50-70℃)
结晶度高:80-90% 高熔点:125-135 ℃ 高密度:0.94-0.96g/cm3
Ziegler
Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇