第３２卷 第１８期２０１０年９月武 汉 理 工 大 学 学 报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＷＵＨＡＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶｏｌ．３２ Ｎｏ．１８ Ｓｅｐｔ．２０１０ＤＯＩ：１０．３９６３／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７１－４４３１．２０１０．１８．０１８环境友好型阻垢剂阻ＣａＣＯ３垢的性能研究陈 琛１，杨红刚１，李淑柱２，刘晓烨１，周 毅３（１．武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉４３００７０；２．武汉理工大学化学工程学院，武汉４３００７０；３．武汉卢比科技开发有限公司，武汉４３００７２）摘 要： 以马来酸酐和铵盐为原料合成环境友好型阻垢剂聚天冬氨酸（ＰＡＳＰ），并研究不同因素对聚天冬氨酸阻ＣａＣＯ３垢性能影响以及聚天冬氨酸对ＣａＣＯ３结晶过程的影响。
结果表明：所得产品的粘均分子量Ｍ为５７００；当Ｃａ２＋浓度为７５０ｍｇ／Ｌ，ＰＡＳＰ的投加浓度为６ｍｇ／Ｌ时，阻垢率为９４．７４％；当ＰＡＳＰ的浓度为６ｍｇ／Ｌ，在８０℃的水浴中运行１６ｈ时，阻垢率接近１００％；ＰＡＳＰ可以破坏ＣａＣＯ３的晶格结构，减小其晶胞体积，使ＣａＣＯ３的晶体无法有规则正常的生成和增长而发生严重的畸变。
因此，ＰＡＳＰ可应用于高钙离子浓度的水系统，在高温水系统中长时间停留，对ＣａＣＯ３仍有较强的抑制作用。
关键词： 环境友好； 聚天冬氨酸； ＣａＣＯ３； 阻垢中图分类号： Ｘ３８４文献标识码： Ａ文章编号：１６７１－４４３１（２０１０）１８－００７０－０４ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ－ｆｒｉｅｎｄｌｙＳｃａｌｅＩｎｈｉｂｉｔｉｏｎｔｏＣａｌｃｉｕｍＣａｒｂｏｎａｔｅＣＨＥＮＣｈｅｎ１，ＹＡＮＧＨｏｎｇ－ｇａｎｇ１，ＬＩＳｈｕ－ｚｈｕ２，ＬＩＵＸｉａｏ－ｙｅ１，ＺＨＯＵＹｉ３（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７０，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７０，Ｃｈｉｎａ；３．ＷｕｈａｎＬｕｂｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｏＬｔｄ，Ｗｕｈａｎ４３００７２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃａｃｉｄ（ＰＡＳＰ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｓｉｎｇｍａｌｅｆｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅａｎｄａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｅｆ－ｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆａｃｔｏｒｓｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｃａｌｅｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃａｃｉｄｔｏｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙ－ａｖｅｒａｇｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｓ５７００．Ｔｈｅｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｒａｔｅｗａｓｕｐｔｏ９４．７４％，ａｓｔｈｅｄｏｓａｇｅｓｏｆＰＡＳＰｒｅａｃｈｉｎｇ６ｍｇ／Ｌａｎｄｃａｌｃｉｕｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒｅａｃｈｉｎｇ７５０ｍｇ／Ｌ．Ｔｈｅｉｎｈｉｂｉ－ｔｉｏｎｒａｔｅｗａｓｕｐｔｏ９４．７４％．Ｔｈｅｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｒａｔｅｒｅａｃｈｅｓｎｅａｒ１００％ｗｈｅｎ６ｍｇ／ＬｏｆＰＡＳＰｗａｓａｄｄｅｄｉｎｔｏｗａｔｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ８０℃ｆｏｒ１６ｈｏｕｒｓ．Ｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃａｃｉｄｃａｎｄｅｓｔｒｏｙｌａｔｔｉｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄｄｅｃｒｅａｓｅｉｔｓｕｎｉｔｃｅｌｌｖｏｌｕｍｅ．Ｉｔ’ｓａｖａｉｌａｂｌｅｆｏｒｔｈｅｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍｏｆｈｉｇｈｃａｌｃｉｕｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｓｔａｙｉｎｇｉｎｔｈｅｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍｏｆｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒａｌｏｎｇｔｉｍｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ； ｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃａｃｉｄ； ｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ； ｓｃａｌｅｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ收稿日期：２０１０－０４－２１．作者简介：陈 琛（１９８６－），女，硕士生．Ｅ－ｍａｉｌ：ｊａｎｅｃｈｅｎ８８６＠１６３．ｃｏｍ随着人类环保意识日益提高，全球范围内节水意识的日益增强，保护水资源已成为环境保护的重要环节。
水处理剂则是水处理的重要技术保证。
中外许多学者致力于新型水处理剂的研究，尤以缓蚀阻垢剂的研究最为突出。
近几年“绿色阻垢剂”的概念已被提出，研制具有高阻垢性能、良好生物降解性、无毒性的环境友好型阻垢剂是２１世纪水处理剂的发展方向［１］。
近几年，国外的研究者研究开发出了新型阻垢剂———聚天冬氨酸，英文名称为ＰｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃＡｃｉｄ，简称ＰＡＳＰ，是受了动物代谢过程启发而合成成功的一种生物高分子阻垢剂，是公认的绿色水处理剂的更新换代产品。
它的制造工艺清洁，不仅具有可生物降解性，还可同时起到缓蚀剂和阻垢剂的功能［２］。
ＰＡＳＰ作为阻垢剂可用于冷却水处理、锅炉水处理、反渗透膜、油田回收水处理、肥料增效和医药等领域［３］。
它的阻垢机理是它能够破坏污垢（碳酸钙，磷酸钙等）的晶体结构，使其变成软垢，具有热稳定性好、阻垢性能优异、投加量少等特点［４］。
作者选取以马来酸酐和铵盐为原料合成了ＰＡＳＰ，并采用静态阻垢实验系统研究Ｃａ２＋浓度、碱度、恒温时间以及恒温温度对阻垢性能的影响。
在此基础上，采用透射电子显微镜（ＴＥＭ）对生成的ＣａＣＯ３垢进行形貌分析，以探讨ＰＡＳＰ对ＣａＣＯ３结晶过程的影响。
１ 实 验１．１ 试剂与设备主要试剂：马来酸酐、铵盐、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇等，均为市售分析纯。
主要设备：电动搅拌器，恒温水浴锅，电热恒温鼓风干燥箱，透射电子显微镜（ＴＥＭ）。
１．２ ＰＡＳＰ的合成在２５０ｍＬ烧瓶中加入一定量的马来酸酐、铵盐及蒸馏水，搅拌溶解后升温至６０℃蒸干水分得白色固体，继续升温至２００℃，反应一定时间后得棕黄色脆性固体ＰＳＩ，洗涤，烘干，取出备用。
称取一定量的ＰＳＩ，在５０℃下用氢氧化钠水溶液水解一段时间，冷却至室温，用稀盐酸调至中性，然后用大量乙醇沉析，沉淀物经过滤、干燥，得浅色粉末ＰＡＳＰ。
１．３ ＰＡＳＰ粘均分子量准确称取０．５０ｇＰＳＩ样品，溶于１００ｍＬ的二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）中配成０．５％溶液，（２５±０．１）℃条件下用矱＝０．５ｍｍ的乌式粘度计测定溶液粘度η，ＰＳＩ聚合度ｎ和ＰＡＳＰ粘均分子量Ｍ按公式计算［５］ｎ＝３．５２×η１．５６（１）η＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０×Ｃ（２）Ｍ＝１１５．１×ｎ＋１８（３）式中，ｎ为ＰＳＩ聚合度；Ｍ为ＰＡＳＰ粘均分子量；η为溶液比浓粘度，ｍＬ／ｇ；Ｃ为溶液质量浓度，ｇ／ｍＬ；ｔ０为纯溶剂流过毛细管的时间，ｓ；ｔ为溶液流过毛细管的时间，ｓ。
１．４ 阻垢性能的测试阻ＣａＣＯ３垢性能测试参考ＧＢ／Ｔ１６６３２—２００８：水处理剂阻垢性能的测定———碳酸钙沉积法。
用去离子水配制含一定浓度的阻垢剂、Ｃａ２＋、ＨＣＯ３－的溶液，并用硼砂调节ｐＨ值，然后置于恒温水浴中，在一定温度下保温一段时间，冷却、过滤，用ＥＤＴＡ络合滴定法测定Ｃａ２＋的浓度，同时做空白实验对照。
按照下述公式计算其阻垢率。
η＝（Ｖ２一Ｖ１）／（Ｖ０一Ｖ１）×１００％式中，Ｖ０为滴定时原水中Ｃａ２＋所消耗的ＥＤＴＡ量，ｍＬ；Ｖ１为滴定时恒温后空白试样中Ｃａ２＋所消耗的ＥＤＴＡ量，ｍＬ；Ｖ２为滴定时恒温后加阻垢剂试样中Ｃａ２＋所消耗的ＥＤＴＡ量，ｍＬ。
１．５ 透射电镜分析（ＴＥＭ）采用透射电镜（ＴＥＭ）对制备样品进行形貌分析。
实验条件：取少量样品经研磨后，在１００～２００ｋＶ下，以蒸馏水为溶剂，超声波分散样品，然后取适量悬浮液滴于碳支持膜铜网和微栅网上，干燥后上机观察。
２ 结果与讨论２．１ 阻垢性能测试结果２．１．１ Ｃａ２＋浓度对阻垢性能的影响实验条件：Ｃａ２＋浓度分别为２５０ｍｇ／Ｌ、５００ｍｇ／Ｌ、７５０ｍｇ／Ｌ，ＨＣＯ３－浓度为２５０ｍｇ／Ｌ（均以ＣａＣＯ３计），１７第３２卷 第１８期 陈 琛，杨红刚，李淑柱，等：环境友好型阻垢剂阻ＣａＣＯ３垢的性能研究 在８０℃水浴中恒温６ｈ，改变药剂浓度，对阻垢性能进行测定，结果如图１所示。
从图１可以看出，其他条件不变时，ＰＡＳＰ的阻垢性能随Ｃａ２＋浓度的提高而缓慢下降：当Ｃａ２＋浓度为５００ｍｇ／Ｌ时，ＰＡＳＰ的浓度为６ｍｇ／Ｌ时，阻垢率仍然接近１００％；当Ｃａ２＋浓度为７５０ｍｇ／Ｌ时，ＰＡＳＰ的浓度为６ｍｇ／Ｌ时，仍具有９４．７４％的阻垢率，这说明ＰＡＳＰ是可应用于高钙离子浓度水系统的阻垢剂。
在工业水处理过程中，Ｃａ２＋浓度一般不超过６００ｍｇ／Ｌ。
２．１．２ 碱度对阻垢性能的影响实验条件：Ｃａ２＋浓度为２５０ｍｇ／Ｌ，ＨＣＯ３－浓度分别为２５０ｍｇ／Ｌ、４００ｍｇ／Ｌ、６００ｍｇ／Ｌ（均以ＣａＣＯ３计），在８０℃水浴中恒温６ｈ，改变药剂浓度，对阻垢性能进行测定，结果如图２所示。
从图２可以看出，其他条件不变时，随着ＨＣＯ－３浓度的增加，阻垢率出现明显的下降趋势。
但当ＨＣＯ－３浓度为４００ｍｇ／Ｌ时，ＰＡＳＰ的浓度为６ｍｇ／Ｌ时，阻垢率仍可达６４．３５％。
这说明，ＰＡＳＰ在高ＨＣＯ－３浓度下也具有良好的阻垢性能。
２．１．３ 温度对阻垢性能的影响实验条件：Ｃａ２＋浓度为２５０ｍｇ／Ｌ，ＨＣＯ３－浓度为４００ｍｇ／Ｌ（均以ＣａＣＯ３计），分别在４０℃、６０℃、８０℃的水浴中恒温６ｈ，改变药剂浓度，对阻垢性能进行测定，结果如图３所示。
从图３可以看出，在低温下，较低的药剂用量就可以达到很好的阻垢效果。
当温度从４０℃增加到６０℃时，阻垢率随着温度的升高而下降的幅度较小，在同一温度下，阻垢剂浓度达到４ｍｇ／Ｌ后，阻垢率基本保持不变。
当温度从６０℃增加到８０℃时，阻垢率下降的幅度较大，但当ＰＡＳＰ的浓度为６ｍｇ／Ｌ，阻垢率仍然可以达到６４．３５％，这说明ＰＡＳＰ具有良好的热稳定性能，可应用于水温较高的系统。
２．１．４ 恒温时间对阻垢性能的影响实验条件：Ｃａ２＋浓度为２５０ｍｇ／Ｌ，ＨＣＯ３－浓度为２５０ｍｇ／Ｌ（均以ＣａＣＯ３计），Ｔ＝８０℃，药剂浓度为６ｍｇ／Ｌ，ｔ＝６ｈ，１０ｈ，１６ｈ，２４ｈ，３３ｈ，４８ｈ，对阻垢性能进行测定，结果如图４所示。
从图４可以看出，随着恒温时间的延长，ＰＡＳＰ的阻垢率有一定的下降趋势。