P（C－1）+2－C（P－1）=C-P+2
个变数作为自由度数 F，即
F=C-P+2
Gibbs（吉布斯）相律
相律是我们研究合金结晶过程、相图和其他一些有关问题的强有力的工
具。
第三节 相图热力学基础
说所有浓度的可变数等于 P（C－1）。前已述及体系的平衡相，其温度和压强均
属相同，因此我们在考虑相平衡时，还要考虑温度和压强这两个变数。在不存在
其他外参变数时，在平衡时所有的总变数为 P（C－1）+2。
相平衡的条件即为体系中每个组元的化学位相等，则在总变数中有一些已经
确定，其他变数就称为自由度数。
对包含 P 个相和 C 个组元的体系，相平衡的条件为：
定义： ∆S = ∆qR T
（1-6）
对于一个孤立系统，dU＝0，dV／＝0，因此 dq＝0。所以，对于孤立系统不
可逆过程满足
dS＞O
(1-7)
上式表明，对于孤立系统，如果发生不可逆变化，其熵将增大。这个结论叫
做熵增原理。需要特别注意的是，熵增原理只能使用于孤立系统。
熵具有以下特点(或性质)：
（1) 熵是系统的状态性质，其值与达到状态的过程有关；
相平衡的热学条件为：
T1 = T2 =L= Tσ = TP
相平衡的力学条件为：
P1 = P2 =L= P σ = P P
在达到热平衡和力学平衡的条件下，体系中各个组元的分子（原子）仍可由
一相转至另一相，即
n
σ i
仍是可变的。对于多元系的复相平衡，对每一个相，它
的自由能的微分可以表达为：
∑ dG ′σ = −SσdT + VσdP +
µ
1 1
=
µ
2 1
=L=
µ
σ 1
=L=
µ
P 1
µ
1 2
=
µ
2 2
=L=
µ
σ 2
=L=
µ
P 2
LLLLLLLLLLL
µ
1 C
=
µ
2 C
=L=
µ
σ C
=L=
µ
P C
平衡条件一共有 C（P－1）个独立的方程（上列式纵行为 C，每列有（P－1）
个方程，因此在 P（C－1）+2 的总变数中，C（P－1）个变数必需固定，只剩下
(2) T 是强度性质，熵是广延性质。计算时，必须考虑系统的质量：
(3)与系统的状态性质 U 和 H 一样，—般我们只计算熵的变化∆S。
二、合金热力学基本量
热力学的基本量可以分为两种
1、强度量
T：绝对温度
P：压力
2、广延量
U：内能
H：焓
G：吉布斯能（吉氏自由能）
F：赫姆霍兹函数（自由能）
S：熵
CV：恒容比热
∑∑µ
σ i
dn
σ i
=0
σi
对于整个体系，每组元在各相中的克分子（原子）数的总和是不变的，即：
∑n
σ i
=
常数
（i=1，2，3…c）
σ
因此
∑ dn
σ i
=
0
σ
(i=1，2，3…c）
这表示各个
dn
σ i
不是独立的，而有
C
个依赖关系应用拉格朗日因子法可得：
∑ ∑ （µ
σ i
−
λ
i
)dn
σ i
=0
iσ
根据拉格朗日因子的性质，上式成立时，每个
组元称为溶剂，含量较低的组元称为溶质。 1、偏克分子量
为了测定和表示某一组元浓度的改变对溶液性质的改变，需要应用一个热力 学参量—偏克分子量。
设溶液中各组元的浓度分别为 n1 , n2 ,L, nk 克分子数， G / 为整个任意量的容
量性质，则 i 组元的偏克分子量 G i 可由下式定义：
Gi
=
）
=
（
∂V ∂T
） P
=
V V
（
∂V ∂T
） P
=
Vα
β和α分别为等温压缩系数和等压膨胀系数，可见二级相变在相变温度时： S1=S2 V1=V2
C P（1） ≠ C P（2）
β1 ≠ β2
α1 ≠ α2
即二级相变时无相变潜热，没有体积的不连续变化，如图 1-3 所示。只有两
相热容量的不连续变化，以及压缩系数和膨胀系数的改变。金属的磁性转变、部
化学位可以看做某一组元从某一相中逸出的能力。某一组元在一相内的化学 位越高，它从这一相转移至另一相的倾向越大；当组元 i 在两相中的化学位相等 （转移成为可逆过程）时，即处于平衡状态。化学位可作为相变或化学变化是否 平衡或不可逆过程的一个判据。
体系进行自发的不可逆过程的条件为：
∑ µidni < 0
=L=
µ
P C
⎭⎪
从相平衡条件来看，在一定的温度和压强下，多元系各相达到平衡时，其
中每个组元在各相的化学位都应相等。
对于上述的这个体系，每个相的成分可由（C－1）项浓度来完全确定，因为
体系中除了一个组元以外其他组元的浓度已经确定时，则最后组元的浓度即为所
余留的浓度，因此为了完全确定 P 个相的成分就必须有 P（C－1）项浓度，或者
在恒容过程中，体积改变量为零，因此对外作功为零。
由(1—1)式得
∆U=q-W=q-0=q
右以角标“v”来表示恒容过程，则
∆U=qv
（1—2）
上式表明，在恒容过程中，系统所吸收(或放出)的热量等于它内能的增加(或
减少)。如果是吸热，所吸收的热量全部用于增加系统的内能；如果是放热，所
放出的热量全部由系统内能转化而来。
dn
σ i
前面的系数都应等于零，
即：
µ
σ i
− λi
=
0
i ( σ
= 1，2，3LC = 1，2，3LP
）
因此可得多元系复相平衡的普遍条件
µ
1 1
=
µ
2 1
=L=
µ
σ 1
=L=
µ
P 1
µ
1 2
=
µ
2 2
=L=
µ
σ 2
=L=
µ
P 2
LLLLLLLLLLL
⎫ ⎪ ⎪ ⎬ ⎪
µ
1 C
=
µ
2 C
=L=
µ
σ C
在恒压过程中，又（1-1）式可知：
∆U=q-W=q-P∆V
q=∆U+P∆V=(U+PV)2- (U+PV)1
(1-3)
用角标“P”来表示恒压过程，令：
H=U+PV
(1-4)
则 qp=H2-H1=∆Η
(1-5)
H 称为系统的热函或焓。其特征为：
(1)热焓和内能一样是系统的状态函数。 (2)在恒压过程中系统吸收或放出的热量等于系统热函的改变量。 3、熵 任何系统，若不受外界影响，总是单向地趋向平衡状态。平衡状态时系统的 一种特殊状态，在这种状态下，如果没有外界干扰，系统的各部分在长时间内不 发生任何变化。因此，达到平衡状态就意味着过程的终止。从这个意义上说，平 衡状态是过程的极限。 如果系统通过热传导，使其各部分温度达到均匀一致，此时系统处于热平衡 状态。如果系统通过流动或变形使各部分所受的压强相同，则系统处于力学平衡 状态。如果系统中的不同物质通过扩散等变化使各部分中每一物质的化学位相 等，则系统处于化学平衡状态。如果系统达到了上述三种平衡，则系统处于热力 学平衡状态。 如果用 qR 表示一个可逆过程所吸的热．则可逆过程的热温商为 qR/T。由于 对于可逆过程而言，qR/T 最大，所以对于同样的∆U，qR 是一定的，仅取决于系统 的状态。这样，qR/T 就具备了状态函数的特点。以 S 表示之，称为熵。
即：
µ1 = µ2
（
∂µ1 ∂T
） P
≠
（
∂µ 2 ∂T
） P
（
∂µ1 ∂P
） T
≠
（
∂µ 2 ∂P
） T
但
（
∂µ ∂T
） P
=
−S
（
∂µ ∂P
） T
=
V
图 1-1 一级相变时自由能、熵和体积的变化
因此在一级相变时熵和体积有不连续的变化，即相变时有相变潜热，并体积 改变，如图 1-1 所示，即：
S1 ≠ S2
i
与 G′ = U + PV − TS dG′ = dU + PdV + VdP − TdS − SdT
∑ dU = TdS − PdV + µidn1
相比较可得：
i
∑ TdS = dU + PdV + µidni
i
假定一个多元系含有 C 个组元 P 个相，每一个相都有其状态函数，将第 i
个组元标在态函数的右下角，将第σ相标在态函数的右上角。
系统的状态有关，与过程无关；热和功不是系统的性质，是系统的“身外之物”，
其值与过程有关，过程不同，热和功就不同。
2、焓
在实验及生产中，有些反应是在密闭的容器中进行的，在这类过程中，系统
的体积始终不变，称为恒容过程。而大多数反应是在与大气相通的情况下进行的，
在这些反应中，压力基本保持不变，这类过程称为恒压过程。
分合金的无序—有序相变、超导态等属于二级相变。
二级相变的两相的自由能和温度曲线如图 1-4 所示。
当相变时两相的化学势相等，其一级和二级的偏微分相等而三级偏微分不等
时称为三级相变。
三、相律
考虑一个多元系复相平衡情况。从前面
化学位的讨论来分析：
G′ = G′（T，P，n1 , n2Lnk )