nA0
nB0
P
0
总计 nt0 nA0 nB0
dk
dk
(T ) xA f ( X A ) dT g( X A ) dT
dk kE dT RT 2
dk kE dT RT 2
r ( T )xA
E RT2
k
f
(X A)
E RT 2
k g(XA)
14
吸热反应
r
E
E
(T )xA RT 2 k f ( X A ) RT 2 k g( X A )
r
可逆放热 反应反应 速率与温 度的关系
Top
T
16
●最佳反应温度Top
r
E
E
(T )xA RT 2 k f ( X A ) RT 2 k g( X A )
0
E k f (X A) E k g(X A) 0
E A exp( E/ RTop )
E A exp( E/ RTop )
g(X A) f (X A)
19
2.4 复合反应
复合反应定义
当同一个反应物系 中同时进行若干个 化学反应时，称为 复合反应。
11A1 21A2 i1Ai 0 r1 12 A1 22 A2 i2 Ai 0 r2
1 j A1 2 j A2 ij Ai 0 rj
1M A1 2M A2 iM Ai 0 rM
k
K
1/ p
E
E
1
H
r
ln
k
ln
k
1
ln
K
p
d ln k d ln k 1 d ln K p 1 Hr
dT dT dT 1R3 T 2
1
E E H r
对于吸热反应，ΔHr>0 对于放热反应，ΔHr<0
EE
EE
●反应 速率与 温度的 关系
r k f (X A) k g(X A)
r
过 程
cA
nA0 (1 V0
X
A)
cA0 (1
X
A)
cB
nB V
nB nB0
nB
V0
B A
n A0
X
A
cB
cB0
B A
cA0
X
A
28
kcA cB
kcA0 (1
X A ) (cB0
B A
cA0 X A )
1 V
dnA dt
1
V0
dnA0 (1 dt
XA)
nA0 V0
dX A dt
cA0
dX A dt
●并列反应 定 反应系统中各个反应 义 的反应组分不同。
A→P B→Q
特
各个反应独立进行，任一反应的反应速率
点
不受其他反应的反应组分浓度的影响。
特殊 情况
●多相催化反应； ●变容气相反应.
23
●平行反应
定义 反应物相同但产物不同或不全相同。
1. 瞬时 选择性
A→P νAA → Q
rA1 k1cA
k
1 T
气相反应
kc (RT) k p (RT / p) ky 12
●正逆反应活化能与反应热的关系
ln k ln A E RT
d ln k E dT RT 2
d ln k E dT RT 2
d ln k dT
E RT 2
d ln k dT
d ln k dT
E RT 2
E RT 2
k/
2.4.1反应组分的转化速率和生成速率(Ri）
单位时间、单位体积反应混合 物中某一组分i的反应量。
M
i ij r j j 1
● 转化速率/生成速率Ri与反应速率 ri 的区别？ 20
11A1 21A2 i1Ai 0 r1 12 A1 22 A2 i2 Ai 0 r2
1 j A1 2 j A2 ij Ai 0 rj
rA
1 V
d (cAV ) dt
dcA dt
cA V
dV dt
恒容 过程
rA
dcA dt3
流动床反应器（定常态过程）
FA0
FA
M
Vr
FA
dVr
FA+dFA
连续反应器 反应速率
rA
dFA dVr
多相反应 反应速率
r'A
dFA da
r'
'
A
dFA dW
rA aV r'A
br''A
4
例2.1 在350℃等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测 得反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下：
S
1
1
k2 k1
A
cA
(1) 浓度影响
S
1
1
A2 A1
exp
E1 E2 RT
A
c
A
α > β ，浓度增高，瞬时选择性增加; α ＝ β ，瞬时选择性与浓度无关； α < β ，浓度增高，瞬时选择性降低。
（2) 温度的影响
E主>E副，温度增高，瞬时选择性增加；
E主<E副，温度增高，瞬时选择性降低。
25
●连串反应
定 一个反应的反应产物同时又
义 是另一个反应的反应物。
A → P →Q
CH 4 Cl2 CH 3Cl Cl2 CH 2Cl2 Cl2 CHCl 3 Cl2 CCl4
不论目的产物是P还是Q，提高A的转化率
特
总有利；
点
若Q为目的产物，加速两个反应都有利；
若P为目的产物，则要抑制第二个反应。
11
2.3 温度对反应速率的影响
r f1(T ) f2 (c) kf2 (c)
阿累尼乌斯方程 k Aexp(E / RT)
指前因子
活化能
k又称为比反应速率，其意义是所有反应组分 的浓度均为1时的反应速率。它的因次与速率 方程的形式和反应速率及浓度的因次有关。
ln k ln A E RT
ln
对应的温度即为Top 。连接所有等速率线上的极值点
所构成的曲线，叫最佳温度曲线。
18
例2.3 在实际生产中合成氨反应
N2+3H2 ↔ 2NH3
（A）
是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨
反应为可逆放热反应，故过程应尽可能按最佳温度
曲线进行。现拟计算下列条件下的最佳温度：
（1）在25.33MPa下，以3：1的氢氮混合物进行反
t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为26min时的反应速率。
5
2.2 反应速率方程
定 溶剂、催化剂和压力一定的情况 义 下，描述反应速率与温度和浓度
的定量关系，即速率方程或动力 学方程。
r f c,T
基元反应
应，氨含量为17％；
（2）其他条件同（1），但氨含量为12％；
（3）把压力改为32.42MPa，其他条件同（1）。
已知该催化剂的正反应活化能为58.618×103J/mol,
逆（反MP应a的-1）活与化温能度为T1(6K7).及48总×压10p3J(M/mPoal。)的平关衡系常为数Kp
log K p (2172 .26 19.6478 p) / T (4.2405 0.02149 p) B
A
B
R
k/ k
c c c A B R ABR
Kc
1
A A B B R R
A
B
R
A B C
c
A
cB
cR
k/ k
c c c K A / B / R /
1/
ABR
c
9
A A B B R R 1
A
B
R
k/
k
K
1/ C
1. 正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系 数之比为一定值;
1M A1 2M A2 iM Ai 0 rM
M
i ij r j (*) j 1
rj
？
i
●忽略次要反应，确定独立反应数M；
●测M个组分的 i
●对每个组分按（*）式,建立M个线 性方程；
●求解代数方程组，得 rj . 21
例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示
C6H5C2H5 C6H5C2H3 H2 C6H5C2H5 C6H6 C2H4 H2 C6H5C2H5 C6H5CH3 CH4 2H2O C2H4 2CO 4H2 CH4 H2O CO 3H2 CO H2O CO2 H2
采用合适的催化剂；
采用合适的反应器和操作条件；
采用新的工艺.
26
例2.4：高温下进行如下气相反应
A E H2 r1 k1cA k1cEcH
2A M B r2 k2cA
P RM
r3 k3cP-k3cRcM
RED
r4 k4cRcE
E A P M r5 k5cEcA
试推导生成E的瞬时选择性。
第二章 反应动力学基础
天津大学化工学院 反应工程教学组
1
2.1 化学反应速率
定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分 的反应量。
A A BB RR
rA
1 V
dnA dt
, rB
1 V
dnB dt
, rR
1 V
dnR dt
1. 对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>0
2. 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此 一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的。
SE
EA
E A
M