聚乙炔概述
冯志攀1120142220
摘要：本文主要介绍聚乙炔类导电高分子在今年来的发展状况，同时展望了导电高分子未来的发展方向。

1977年，白川英树和MacDiamid等人首次用AsF5或I2对聚乙炔薄膜掺杂后,其电导率达到10^3 S/cm，打破了人们对于共价键化合物不能导电的看法。

导电高分子不仅具有金属特性或半导体特性，高分子结构的可设计性等聚合物性质，以及两者相结合产生的特殊性质，使其在能源、生物材料、光电信息、分子器件、金属防腐、隐身等方面有非常广阔的应用前景。

本文主要介绍以下研究较多的聚乙炔这类导电高分子。

聚乙炔是碳碳双键和碳碳单键交替存在的共轭聚合物，线性纯聚乙炔不溶不熔，有金属光泽，对氧敏感的高度结晶性化合物，有顺式和反式之分，由于顺式结构使得分子链扭曲，π电子离域受到阻碍，故顺式聚乙炔的电导率远小于反式聚乙炔的电导率。

但是，经过掺杂之后，两种聚乙炔的电导率都能提升到金属水平（10^3S/m），且顺式聚乙炔具有良好的弹性和柔性，故高顺式聚乙炔的合成受到广泛关注。

1.聚乙炔的合成方法
聚乙炔的合成可分为直接法和间接法两种。

直接法是通过改变不同的催化剂使乙炔聚合，形成高顺式聚乙炔。

间接法是通过进行侧基脱除来实现主链单双键交替。

1.1直接法
乙炔是结构对称的非极性三键化合物，可以进行自由基、配位阴离子、配位阳离子聚合。

由于乙炔结构对称，自由基聚合引发进需要在400℃的高温下才能引发聚合，乙炔的自由基聚合并未引起广泛关注[1]。

阴阳离子配位聚合是主要的聚乙炔聚合方法，聚乙炔聚合催化剂大致有6种：Ti(OBu)4/AlEt3体系、过渡金属膦酸酯体系、TiCl4蒽镁、稀土络合催化剂、以及钍的高配合物[2]、掺杂剂做催化剂。

白川英树在1971年使用高浓度的Ti(OBu)4/AlEt3催化剂催化乙炔的聚合，得到薄膜状聚乙炔，反应迅速，保持一定的乙炔通气量，通常几秒到几十秒便可形成1微米厚的薄膜，但只能得到厚度较小的薄膜，限制了这种方法的应用[3]。

余淑文、廖世健等[4]使用TiCl4-蒽镁-(THF)3做催化剂，在常压、无水、无氧下氮气保护下成功制备了黑色粉末状聚乙炔。

此种催化剂的活性与常用的齐格勒-纳塔试剂Ti(OBu)4/AlEt3体系的活性和收率相当，反应条件较为温和，且在极性和非极性溶剂中都具有较高活性。

沈之荃等[1]采用由多种稀土化合物一三烷基铝一第三组份组成的稀土络合催化剂在室温下合成高顺式（>95%）的聚乙炔，且稀土聚乙炔比其他催化剂制得的聚乙块稳定,于空气中室温下储存时,顺/反异构化和氧化速度很慢。

俞陆平、杨慕杰等[5]研究了钛、钒、铬等多种过渡金属磷酸醋与三烷基铝组成的络合物催化剂，在室温下可得到具有结晶性和金属光泽的聚乙炔膜。

王征、吴健等[6]采用环烷酸和磷酸酯铁盐与三烷基铝组成的配位络合催化剂在常温下，快速形成顺式含量90%、具有金属光泽以及良好韧性的聚乙炔膜。

日本曾我等采用掺杂剂AsF5、SbF6作催化剂制备出非结晶性P型半导体聚
乙炔[3]。

直接法步骤简单，但由于是离子聚合对杂质敏感，因此需要原料、设备超净、隔绝氧气，齐格勒-纳塔催化剂在较低的温度下使用，成本大大增加，且多数聚合方法只能得多薄膜状聚乙炔，限制了聚乙炔的应用范围。

1.2间接法
何卫东,梁万里等[7]
将合成的苯基乙烯基亚砜的遥爪聚合物，进行真空加
热发生侧基脱除，获得端基为羧基的遥爪聚乙炔。

宋波[3]报道了Edwards法。

先将制备好的可溶性聚合物制成透明状薄膜，50~80℃加热后脱出六氟代邻二甲苯，获得黑色有金属光泽无定形聚乙炔。

刘恒[8]介绍了PVC与无机碱和有机碱作用脱出氯化氢生成类聚乙炔的几种方法，提高产物稳定性的方法。

间接法的制备原理较为简单，但步骤繁多，操作复杂，产率较低，且在侧基脱除的过程中，易发生副反应或转化不完全，导致共轭碳链较短，大大降低了导电性，目前，聚乙炔的合成主要使用直接法。

2. 聚乙炔的掺杂
纯净的聚乙炔在常温下电导率约为10^-8~10^-2S/m，介于绝缘体和半导体之间。

虽然聚乙炔含有较大的离域π键，但在较低的温度下，聚乙炔价带中的电子不能激发到导带，只有当温度达到派尔斯相变温度，热能使电子越过能隙到达导带，聚乙炔能隙约为1.5ev，对应的相变温度早已超过其分解温度
[9]，故掺杂是导电聚乙炔制备的重要一步。

聚乙炔的掺杂主要有氧化型掺杂
（p-掺杂型）和还原型掺杂（n-掺杂型）两大类。

2.1氧化型掺杂
掺杂剂作为氧化剂氧化聚乙炔，拉走π成键轨道中的一个电子，使聚乙炔成为带正电的自由基阳离子，价带半充满，能量升高，在外加电场的作用下，电子沿着离域大π键向空穴方向移动，形成电流。

常见的氧化型掺杂剂有碘蒸气、AsF5、SbF6、高氯酸蒸汽、无水FeCl3、电化学掺杂等。

朱树新、王正青等[10]研究了碘、无水FeCl3、SnC14三种聚乙炔掺杂剂。

结果表明碘蒸气掺杂电导率随掺杂剂浓度的增加增加，最后保持不变，而无水FeCl3随着掺杂剂浓度的增加，先增加后减小，SnC14则缓慢增加。

碘、无水FeCl3掺杂后，电导率可以达到10^2(1/(Ω*cm))，电导率会随时间衰减。

乔亦男、张一烽等[11]采用电化学方法进行碘和高氯酸的掺杂，掺杂后聚乙炔进入金属导电范围，且电化学掺碘要比化学掺碘均匀。

2.2还原型掺杂
还原型掺杂剂通常是电子给体，将电子加入聚合物π空轨道，形成半充满轨道，能量下降，同时出现能量居中的亚能带，能带间的能量差减少，电导率增加。

常见的n-掺杂剂有萘基锂和萘基钠。

虽然掺杂能使聚乙炔的电导率大幅度提高，但是掺杂仍然存在很多问题。

首先，大部分掺杂剂都是有毒的，环境不友好；另外，掺杂仅仅是在能隙间引入定域态，目前所研制的掺杂型导电高分子仍然没有脱离半导体的范畴，不能真正代替金属；聚乙炔掺杂后随着时间的延长，会发生脱掺杂，聚乙炔
的导电率逐渐降低，实用性不强。

3. 聚乙炔的应用
3.1电学性能
聚乙炔由于聚合方法不同、掺杂/脱掺杂等可以使其电导率在导体、半导体、绝缘体的较宽范围内变化。

电导率低的可用于电磁屏蔽、防静电等；电导率较高的可用于制备光电子器件，晶体管、发光二极管等；伴随掺杂/脱掺杂过程出现的电导率变化使其可以应用于智能开关、电制动器、气体传感器、充电电池的电极材料、组织工程生物材料等领域。

3.2光学性能
通过电化学方法对导电聚合物进行掺杂/脱掺杂转换时，聚合物出现颜色变化，称之为电致变色。

这一特性在显示器件、信息存储等方面有着广阔应用前景[12]。

3.3氧化还原性能
掺杂/脱掺杂是可逆的氧化还原还原反应，在导电聚合物的存在下，金属离子能被还原生成相应的贵金属单质。

4.聚乙炔展望
(1 阻止聚乙炔的脱掺杂过程的发生来增加使用寿命。

聚乙炔脱掺杂速率
较大，严重影响了它的实际应用。

(2 开发新型无毒掺杂剂。

常用的掺杂剂多为卤素元素，或AsF5、SbF6
等毒性较大的掺杂剂，掺杂剂的环境友好型无毒是聚乙炔的一个发展方向。

(3 开发新型廉价催化剂，降低聚乙炔合成成本，同时降低稀土这类不可
再生资源的使用。

使用齐格勒-纳塔引发剂需要提供零下70℃左右的低温，成本较高，操作不便，不适合大规模化工业生产。

而稀土催化剂虽然在常温下即可高效催化制备聚乙炔，但是开采稀土极其污染环境，且稀土资源储量较少，属于不可再生资源，价格昂贵，不适合用于聚乙炔的工业化。

(4 开发新的掺杂技术，对于厚度较大的器件，仍能掺杂均匀。

聚乙炔的
掺杂多用物理掺杂（蒸汽掺杂），化学掺杂或电化学掺杂。

前两者掺杂不均匀，聚乙炔内部掺杂剂的浓度要远远小于表层。

而电化学掺杂虽然较为均匀，但只能进行厚度较小的薄膜掺杂，限制了电化学掺杂的使用。

参考文献
[1] 沈之荃. 聚乙炔研究的进展[J]. 浙江大学学报,1984,(04):138-139.
[2] 余嘉睿,巢志聪,蔡定建. 聚乙炔的结构与合成及应用[J]. 煤炭与化工,2015,(02):35-37+42.
[3] 宋波. 聚乙炔的合成与应用[J]. 湖南化工,1985,(02):22-24+45.
[4] 余淑文,廖世健,于传训,郭和夫. 乙炔聚合的新催化剂TiCl_4-蒽镁·(THF)_3[J]. 催化学报,1986,(02):183-188.
[5] 俞陆平、杨慕杰、沈之荃.乙炔在磷酸钕盐催化体系中的聚合动力学[J].《催化学报》,43(1985),688-691
[6] 王征,吴健,乔亦男,王幼文,沈之荃. 新的铁盐体系催化合成聚乙炔[J]. 高等学校化学学报,1988,(01):67-72.
7] 何卫东,梁万里. 前体法制备单分散遥爪聚乙炔[J]. 高分子学报,2002,(02):198-202.
[8] 刘恒. PVC脱HCl制类聚乙炔导电聚合物研究进展[J]. 高分子材料科学与工程,1996,(02):14-19.
[9] 包咏. 聚乙炔导电性介绍[J]. 大学化学,2003,(05):21-25.
[10] 朱树新,王正青,黄钧甫,李世瑨. 各种掺杂剂对聚乙炔导电性的影响[J]. 华东化工学院学报,1986,(01):19-24.
[11] 乔亦男,张一烽,俞陆平,杨慕杰,沈之荃. 稀土聚乙炔电化学[J]. 中国科学(B辑化学生物学农学医学地学),1986,(09):897-902.
[12]胡军. 导电高分子水凝胶的构筑[D].武汉工程大学,2015.。