实验四苯乙烯的乳液聚合及其共聚胶乳的合成
化工系毕啸天2010011811
一、实验目的
1.通过制备苯乙烯胶乳，了解乳液聚合的特点，各组份的作用。

2.掌握“理想乳液聚合体系”反应特点，以及用电解质凝聚胶乳和净化聚合物的方法。

3.掌握乳液聚合的制备工艺，了解合成共聚乳液方法和乳液稳定性的测定方法。

二、实验原理
乳液聚合是指在搅拌下，非水溶性或低水溶性单体借助乳化剂作用分散成乳状液进行的聚合反应。

乳液聚合与悬浮聚合是单体、水、乳化剂和水溶性引发剂。

乳液聚合得到的粒径一般在在10m
μ以下。

乳化剂浓度很低时，以单分子状态溶解于水中。

随着浓度增加到CMC值后，开始形成胶束。

在聚合过程中，胶束内有增溶的单体，引发与增长基本都在胶束中发生。

体系中最终有多少单体-聚合物颗粒主要取决于乳化剂和引发剂的种类和用量。

当温度、单体浓度、引发剂浓度、乳化剂种类一定时，在一定范围内，乳化剂用量越多、反应速度越快，产物相对分子质量越大。

乳化剂的另一作用是减少分散相与分散介质间的界面张力，使单体与单体-聚合物颗粒分散在介质中形成稳定的乳浊液。

乳液聚合的优点是：（1）聚合速度快、产物相对分子质量高。

（2）由于使用水作介质，易于散热、温度容易控制、费用也低。

（3）由于聚合形成稳定的乳液体系粘度不大，故可直接用于涂料、粘合剂、织物浸渍等。

如需要将聚合物分离，除使用高速离心外，亦可将胶乳冷冻，或加入电解质将聚合物凝聚，然后进行分离，经净化干燥后，可得固体状产品。

它的缺点是:聚合物中常带有未洗净的乳化剂和电解质等杂质，从而影响成品的透明度、热稳定性、电性能等。

尽管如此，乳液聚合仍是工业生产的重要方法，特别是在合成橡胶工业中应用得最多。

O乳液聚合
+
苯丙乳液
1/54/5
四、实验仪器
三口瓶，球冷，电热锅，恒压漏斗，搅拌棒，量筒，烧杯
六、实验注意事项
1.注意加料顺序，应当先加乳化剂后再投料，使之充分乳化。

此后再开始反应。

2.注意滴加顺序不能太快，否则不易得到较好的结构片段。

3.不要忘记补引发剂。

七、结果与讨论
1.固含量
固含量是乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。

其实叫“不挥发份含量”更确切。

高固含量乳液并无明确的定义，一般认为固含量大于60%即为高固含量乳液，它与固含量在50%以下通常的乳液相比，具有生产效率高、运输成本低、干燥快、能耗低等优点。

本实验中，固含量即加入的单体量与总质量之比。

加入的总质量为60g 水，0.18g 乳化剂，0.4g 引发剂，加入引发剂时带入了5g 水。

再根据投料比计算出加入单体质量，即可得到如下理论固含量表。

实验者 配方体积比 （苯乙烯：丙烯酸丁酯）
理论固含量 实测固含量
田雯婷 0：5
21.5% 21.2% 毕啸天 1：4
21.6% 21.4% 刘政阳 2：3
21.6% 23.8% 颜怀宇 3：2
21.6% 20.4% 张亚清 4：1
21.7% 20.6% 梅豪 5：0
21.7% 22.5% 整体来看，我和田田的数据基本与理论相差无几。

剩余的几组相差稍微大一些。

我记得梅豪实验时壁上结块较多，别的人不记得了。

固含量偏小即表示高分子比理论值相对偏少，反应不完全。

我觉得梅豪结块应该会比理论值小啊，可是实际他又大了……不会分析…… 2.成膜现象
实验者 配方体积比 （苯乙烯：丙烯酸丁酯）
成膜现象
田雯婷 0：5 粘手 毕啸天 1：4 略粘手 刘政阳 2：3 360度无死角完美 颜怀宇 3：2 略掉渣，膜基本透明 张亚清 4：1 掉渣，膜不透明 梅豪 5：0 掉渣明显，膜不透明
考虑这个问题先从玻璃化转变温度入手。

聚苯乙烯的侧基是苯环，刚性较强，玻璃化温度100℃。

聚丙烯酸丁酯的侧基是柔性的酯，玻璃化温度-56℃。

根据Fox 方程
gB
B gA
A g
T W T W T +
=
1，可以由以上比例估算出各组实验的理论玻璃化温度。

实验者 配方体积比
（苯乙烯：丙烯酸丁酯）
Fox 理论玻璃化温度/℃
田雯婷
0：5
毕啸天 1：4
-35.9756 刘政阳 2：3
-12.0122 颜怀宇 3：2
17.1793 张亚清 4：1
53.51931 梅豪 5：0
100 理论上讲，张亚清、梅豪组的玻璃化温度应该在50℃以上，这时高分子室温下是玻璃态，基本是刚性的，在室温下完全不会成膜。

所以最终在玻璃板上只形成了一层粉，一摸就掉。

用硬球理论解释，在成膜时水分挥发，刚性较大的硬球不会变形，最终也不会融合。

在玻璃板上并没有形成均相，而是小颗粒。

就像墙上掉粉一样。

刘政阳组的透明而不粘手，刚柔并济恰到好处，就像高质的清漆一样。

高分子形成了均相体系，而且酯的含量适宜，没有粘手感。

我和田田组的粘手，是酯的含量偏大了，这样的产品可以用作粘合剂。

八、参考文献
1.《高分子化学》，唐黎明、庹新林编著，清华大学出版社
2.《高分子化学实验与技术》，杜奕编著，清华大学出版社
九、思考题
1.根据乳液聚合机理和动力学，解释乳液聚合反应速度快和产物分子量高的原因。

对于任何一个乳胶粒，俘获自由基后引发，当再一个自由基进入后，迅速链终止，乳胶粒暂时停止聚合。

聚合和不聚合的过程交替进行直到反应结束，相当于乳胶粒有一半时间在聚合，另一半时间休眠，平均自由基数为0.5。

假定单位体积内的乳胶粒数目为N ，则聚合反应的乳胶粒数为2
N ，单位体积乳胶粒中
发生聚合的乳胶粒数A
N N M 2][=
⋅。

对单个乳胶粒，聚合速率可表示为][M k r p p =。

总聚合速率为A
p p p N
M N k M M k R 2][]][[=
⋅=。

乳液聚合可以分三个阶段，即加速期、匀速期和减速期。

从上式可以判断三个阶段内的速率变化。

在加速期乳胶粒数不断增加；匀速期乳胶粒数保持恒定，乳胶粒内单体浓度不断下降，聚合速率下降。

由此可见，乳液聚合速率取决于乳胶粒数。

典型乳液聚合中N 可达1014个/mL ，即][⋅M 约为10-7mol/mL ，比典型自由基聚合高一个数量级。

同时，聚合物和单体达到溶胀平衡时，单体体积分数为0.5~0.85，相当于乳胶粒内单体浓度为5mol/L ，因此，乳液聚合速率很高。

乳液聚合中乳胶粒内聚合时间较长，碰撞几率较小，自由基寿命很长，因此分子量较大。

2.在乳液聚合中若乳化剂浓度低于CMC 值时，将有什么结果？
在反应的第一个阶段，胶束成核形成乳胶粒，乳胶粒数目不断增加。

随着随着聚合的进行，乳胶粒内的单体不断消耗，液滴内单体溶入水相，不断向乳胶粒扩散补充，以保持乳胶粒内单体浓度的恒定，所以单体液滴起着供应单体仓库的作用，单体液滴不断变小。

随着反应的进行，乳胶粒不断长大。

为了保持体系的稳定性，它需要不断从水相中吸咐更多的乳化剂。

当水相乳化剂浓度小于CMC 值后，未成核的胶束呈现不稳定状态，会重新溶解分散到水相中，导致未成核胶束减少直到消失。

从而体系不再形成新的乳胶粒，乳胶粒数恒定。

如果这题问的是一开始就低于CMC 的话，目测一个核都不会形成。

那体系中的单体都只以液滴形式存在，乳化剂则以溶解的分子存在，两者没什么关系。

引发剂在水相引发后，以极低的概率成功在相界面上引发单体。

总体来说，这样应该不会反应。

3.若在本实验体系中采用油溶性引发剂，实验结果将会如何？
乳液聚合应当让引发剂在水相中分解产生自由基，然后由胶束捕获后引发增长。

如果
用油溶性引发剂，那么引发剂开始会直接溶解在单体中，跟乳液聚合无关。

因为乳液
聚合是交替引发、终止，从而延长了增长时间，使得同时获得高分子量与高速率。

如
果引发剂直接溶解在了单体里，感觉有点像无数的小本体。

4.如果共聚乳液的制备采用批量法结果将如何？
用批量法时需要在最初将原料都投入体系中。

本体系中两种单体分别是苯乙烯和丙烯酸丁酯，二者竞聚率不同，苯乙烯的活性强于丙烯酸丁酯。

因此直接投料可能会让高活性单体大量进入增长链中，而低活性链则几乎不发生反应。

这样制备出的是接近嵌段的结构，并不是我们希望的交替。

5.采用何种手段可以提高乳液稳定性？
（1）控制pH值。

引发剂分解速率、分散剂稳定性均与pH值密切相关。

改变pH应当会对乳化剂的HLB值产生影响，从而改变乳液的稳定程度。

（2）控制单体滴入速度。

随着单体的加入，乳化剂分子要吸附到单体分子上，再捕获自由基成核。

如果单体滴入太快，则胶束成核可能赶不上胶粒加入速度，降低乳液的稳定性。

（3）适当的电解质的浓度。

适当的电解质浓度可以让乳液吸附形成电层而稳定，但是电解质浓度大了之后则会起到破乳作用。

（4）引发剂加入时间。

应当让乳化剂充分溶解，加入单体乳化后再加入引发剂反应。

如果加入引发剂太早，分解过早，不能被胶束捕获成核，则起不到乳液聚合的效果。