四、计算题1、某碳链聚α-烯烃，平均分子量为00(1000M M M =为链节分子量，试计算以下各项数值：（1）完全伸直时大分子链的理论长度；（2）若为全反式构象时链的长度；（3）看作Gauss 链时的均方末端距；（4）看作自由旋转链时的均方末端距；（5）当内旋转受阻时（受阻函数438.0cos =ϕ）的均方末端距；（6）说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。

解：设此高分子链为—（—CH 2—CHX —）n —，键长l=0.154nm,键角θ=109.5。

.25)/(,,)()6(6.15)(7.242438.01438.013/113/11154.02000cos 1cos 1cos 1cos 1)5(86.94cos 1cos 1)4(35.47154.02000)3(5.25125.109sin154.020002sin)2(308154.0)1000(2)1(2,2/12max 2/122222222,2222000max 倍弹性限度是它的理论状态下是卷曲的所以大分子链处于自然因为或反式反式反式≈==-+⋅-+⨯=-+⋅-+==-+==⨯===⨯===⨯==r f r f h L h L L nmh nm nl h nm nl h nm nl h nm nl L nm M M nl L ϕϕθθθθθ2、 假定聚乙烯的聚合度2000，键角为109.5°，求伸直链的长度l max 与自由旋转链的根均方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。

解：对于聚乙烯链Lmax=（2/3）1/2nl l n h r f 2)(2/12,=N=2×2000=4000（严格来说应为3999） 所以 5.363/40003/)m ax /(2/12,===n h L r f可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。

于是在外力作用下某些高分子材料可以产生很大形变，理论上，聚合度为2000 的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍形变。

注意：公式中的n 为键数，而不是聚合度，本题中n 为4000，而不是2000。

3、计算相对分子质量为106的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距。

（1）假定链自由取向（即自由结合）；（2）假定在一定锥角上自由旋转。

解：n=2×106/104=19231 l=0.154nm (1)222,154.019231⨯==nl h j f nm n l h j f 4.21)(2/12,==(2) 222,2cos 1cos 1nl nl h j f ≈-+=θθ nm n l h r f 2.302)(2/12,==4、（1）计算相对分子质量为280000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。

键长为0.154nm ，键角为109.5°；（2）用光散射法测得在θ溶剂中上述样品的链均方根末端距为56.7nm ，计算刚性比值；（3）由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。

解：（1）)(94954.1100002222222,nm nl h r f =⨯⨯⨯==（2）84.1)/(2/12,20==r f h h σ（3）22215861nm h s ==5、计算M=250000g/mol 的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段长为18.5个C —C 键。

解：每个CH 2基团的相对分子质量为14g/mol ，因而链段数n e =2.5×105/(14×18.5)=9.65×102链段长l e =18.5bsin θ/2 式中θ=109.5°,b=0.154nm 所以l e =2.33nm ， nm n l h e e 4.722==6、已知顺式聚异戊二烯每个单体单元的长度是0.46nm ，而且n h 2.162=（其中n 为单体单元数目）。

问这个大分子统计上的等效自由结合链的链段数和链段长度。

解：因为e e ee l n L l n h ==max 22, ，联立此两方程，并解二元一次方程得 max 222max /,/L h l h L n e e ==因为 n L 46.0max =，所以nm n n l n n n e e 352.0)46.0/(2.16,013.02.16)46.0(2====7、试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因。

解：（1）柔性。

因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。

（2）刚性。

因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。

（3）刚性。

因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。

（4）刚性。

因为主链上有苯环，内旋转较困难。

（5）刚性。

因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。

8、由文献查得涤纶树脂的密度ρc =1.50×103kg/m 3, ρa =1.335×103kg/m 3,内聚能△E=66.67kJ/mol(单元)。

今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m 3的涤纶试样，质量为2.92×10-3kg ，试由以上数据计算：（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度；（2）涤纶树脂的内聚能密度。

解：（1）密度)/(10362.110)51.096.242.1(1092.23363m kg V m ⨯=⨯⨯⨯⨯==--ρ 结晶度%3.23%8.21335.150.1335.1362.1=--•==--=--=ac a c wca c a vc f f ρρρρρρρρρρ或（2）内聚能密度CED=)/(473192)]10362.1/(1[1067.663330cm J M V E =⨯⨯⨯=•∆ 文献值CED=476J/cm 3。

9、已知聚丙烯的熔点T m =176℃,结构单元熔化热△H u =8.36kJ/mol ，试计算：（1）平均聚合度分别为DP =6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的T m 下降为多大？（2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？ 解：（1）DPH RT T u m m •∆=-2110 式中：T 0=176℃=449K ， R=8。

31J/（mol ·K ），用不同DP 值代入公式计算得到T m ，1 = 377K （104℃），降低值176-104=72℃T m ，2 = 403K （130℃），降低值176-130=46℃ T m ，3 = 432K （159℃），降低值176-159=17℃ T m ，4 = 448K （175℃），降低值176-175=1℃可见，当DP ＞1000时，端链效应可以忽略。

（2）由于X A =0.9 , X B =0.1100036.89.0ln 31.844911,ln 110⨯-=∆-=-m A um m T X H RT T T m =428.8K(156℃)10、有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42cm ×2.96cm ×0.51cm ，质量为1.94g,试计算其比体积和结晶度.已知非晶态PP 的比体积a V =1.174cm 3/g ，完全结晶态PP 的比体积c V =1.068cm 3/g 。

解：试样的比体积 651.0068.1174.1105.1174.1)/(105.194.151.096.242.13=--=--==⨯⨯=c a a vc V V V V X g cm V11、试推导用密度法求结晶度的公式ac ac vc f ρρρρρρ--•=式中：ρ为样品密度；ρc 为结晶部分密度；ρa 为非晶部分密度。

解：ac a c c a a wc a wc c w c V V V V f V f V f V ρρρρρρ--•=--=∴-+=)1(12、证明ac as V X ρρρρ--=，其中X V 为结晶度（按体积分数计算）；ρs 为样品密度；ρc为结晶部分密度；ρa 为非晶部分密度。

解：因为 m c =m s -m a式中：m s 、m c 、m a 分别为样品、结晶部分和非晶部分的质量。

从而 ρc V c =ρs V s -ρa V a式中：V s 、V c 、V a 分别为样品、结晶部分和非晶部分的体积。

上式两边同时减去，ρa V c 得。

V V X V V V V V V V V V V V V s c V a s s a c c s a s s c a a s s c a a a s s c a c c 所以得证因为,/)()()(=-=--=+-=--=-ρρρρρρρρρρρρρ13、证明X m ρs =X V ρC ，X m 、X V 其中分别为质量结晶度和体积结晶度。

cV s m s c c a c a c c V m c a c m c a c v X X m m V V V m X X ，m m m X V V V X ：ρρρρ==++•=+=+=于是所以有根据定义解)/(,)/(14、证明X m =A （1-ρa /ρs ），其中A 取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。

如果某种聚合物的两个样品的密度为1346kg/m 3和1392 kg/m 3，通过X 射线衍射测得X m 为10%和50%，计算ρa 和ρc 以及密度为1357kg/m 3的第三个样品的质量结晶度。

解：)1(s a s a s a c c a c a s s c vc A X ρρρρρρρρρρρρρρ-=-•-=--•=式中：A=ρc /（ρc -ρa ），与样品的结晶度无关。

上式两边同时乘以ρs ，得 X m ρs =A （ρs -ρa ）代入两个样品的密度和结晶度值0.1×1346/0.5×1392=(1346 -ρa )/(1392-ρa ) 得到 ρa =1335 kg/m 3将第二样品的数据代入X m ρs =A （ρs -ρa ）,得 1/A=0.5×1392/(1392-1335)=12.21而1/A=1-ρa /ρc ,于是ρc =ρa /(1-1/A)=1335/(1-0.0819)= 1454 kg/m 3对于第三个样品,有X m =A （1-ρa /ρs ）=12.21(1-1335/1357)=0.198(或19.8%)15、聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点T m 0=280℃，熔融热△H u =26.9kJ/mol （重复单元），试预计相对分子质量从10000增大到20000时，熔点将升高多少度？ 解：192,21100=⋅∆=-M P H R T T nu m mP n1=10000/192=52.08 P n2=20000/192=104.17 T m1=549.4K(对M 1=10000)； T m2=551.2K(对M 2=20000) 所以熔点升高1.8K 。