取平均值
S kN 2[(12 - 1)x2 (22 - 1)y 2 (23 - 1)z 2 ]
交联网各向同性： x2 y 2 z 2 1 h 2 3
△
S
=
-
1 3
2
h2k N β
2
λ1
-1
+
2
λ2
-1
+
2
λ3
-
1
h2
h
2 o
nele 2
2
3 2nele 2
3
2h
2 o
S
1 2
Nk[12
22
(3)交联网的构象数 是各个单独网链的构象数的乘积
（4）仿射形变
网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡 胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。
1 1
1
λ1
λ2
Z
λ3
第i个网链第i个网链变形前的构 象熵
Y
变形后的构象熵
Sid
C
k
2 i
(12
xi
2
22yi 2
23zi 2 )
(xi,yi,zi) (λ1xi,λ2yi,λ3zi)
恒温条件下试样的单位伸长引起的熵变可通过 固定拉伸长度时拉伸力随温度的变化而测得
166% 77%
（1）张力和T保持良好的线 性关系
f
33% （2）直线的斜率随伸长率的
增加而增加
10%
4% T(K)
（3）伸长率<10%时，斜率 为负
这种斜率的变化
由于橡胶的热膨胀引起的
由定拉伸比（λ=l/l0)时：
等温等容条件的热力学方程：
f
(
U l
) T, V
T
(
S l
)
T,
V
物理意义:
橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化 和熵变化而引起的。
f
(
U l
)
T,
V
T
(
S l
)
T,
V
( S ) 将
变为容易测得的物理量
l T, V
F=U-TS
dF=dU-TdS-SdT
dU=TdS+fdl-PdV
dF=fdl-SdT
dxdydz
x
S = k l n Ω
y
孤立柔性高分子链的熵
S C k 2 (x2 y2 z2 )
2.交联网变形时的熵变
（1）交联点由四个有效链组成，无规分布
(2)交联点之间的链为高斯链，末端距 符合高斯分布
W (x, y, z)dxdydz
3
e 2 (x2 y2 z2 )dxdydz
材料均匀压缩应变△
P
V0
- V0 △V
V
V0
体积模量 可压缩度
B
P V
PV0 V
V0
1/B
各向同性材料三种模量的关系：
E 2G(1) 3B(1 2)
4个参数2个独立
:泊松比(法国数学家 Simeom Denis Poisson 为名 )
m m0 t
l
l0
横向应变 纵向应变
也叫横向变性系数，它是反映材料横向变形的弹性常数。
橡胶高弹态
橡胶 施加外力发生大的形变，外力除去后形 变可以恢复的弹性材料。
高弹态 聚合物特有的力学状态。
橡胶高弹形变的特点：
1.弹性形变大。ε＝1000％，金属ε＜1％ 2.弹性模量小。E＝105N/m2，塑料109N/m2 金
属1010～11N/m2。
3.温度升高，模量增加。 4.形变时有明显的热效应。 5.形变具有时间依赖性（称为力学松弛）。
X
第i个网链变形前后的熵变
Si Sid Siu ki2[(12 -1)xi2 (22 -1)yi2 (32 -1)zi2 ]
第i个网链变形前后的熵变
Si Sid Siu ki2[(12 -1)xi2 (22 -1)yi2 (32 -1)zi2 ]
试样的总熵变
假设3：交联网的构象数是各个单独网链的构象数的乘积
23
3]
自由能的变化
F
U
TS
1 2
NkT[12
22
23
3]
等容过程
W
F
1 2
NkT[12
22
23
3]
△F:储能函数
在外力作用下，单位体积橡皮在形变过程中所储 存的能量
dU=0 dV=0
fdl =-TdS dQ=TdS
fdl =-dQ
拉伸 dl>0,
dQ<0 拉伸放热
当橡皮压缩时?
压缩时dl<0 ，但f<0 ，故dQ<0 放热。
6.3 橡胶弹性的统计理论
用统计方法计算体系熵的变化，推 导出宏观的应力-应变关系
1.孤立柔性链的熵（等效自由结合链）
z
2
3 2nele2
弹性模量
理想的弹性固体，服从虎克定律： 弹性模量=应力／应变
柔量：模量的倒数
简单拉伸:
A0
F
Ｆ σ＝
A0
△l
l0
ε＝ l0
l 杨氏模量
F
△l
E
A0 l
l0
F
拉伸柔量 D=1/E
简单剪切
剪切应变 剪切应力
剪切模量 切变柔量
=tan
F Ao
F1
G
A0 tan
J=1/G
均匀压缩
静压力：P
第6章 橡胶弹性
6.1描述力学行为的基本物理量 6.2橡胶弹性的热力学分析 6.3橡胶弹性的统计理论
6.1 材料力学基本物理量 （理解）
应变
材料受到外力作用，它的几何形状发生变化，这 种变化叫应变。 附加内力 材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附 加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等， 方向相反。 应力 单位面积上的附加内力为应力，单位Pa。
N
Ω = i ∏ = 1 Ω iS = k l n Ω S = i∑ = N 1 S i △ S = i∑ = N 1 △ S i
N
S k i2[(12 - 1)xi2 (22 - 1)yi2 (23 - 1)zi2 ] i1
试样的总熵变
N
S k i2[(12 - 1)xi2 (22 - 1)yi2 (23 - 1)zi2 ] i1
f 对T作图 ，当λ ＜10％时,直线外推到T＝0K时，通过坐标原点
f
( ) ( ) f =
77%
∂U ∂l
T,V
+T
∂f ∂T
l,V
33% 11% 4%
( u) 0 l T,V
T (K )
f
T
(
f T
)
l,
V
T
(
S l
)
T,
V
高弹形变的本质:
橡胶弹性是熵弹性 回弹动力是熵增
热量变化 dU =TdS+fdl-PdV
6.2 橡胶的热力学分析
热力学体系： 橡皮试样 环境： 外力（单轴拉伸） 依据： 热力学第一定律dU＝dQ+dW
热力学第二定律dQ＝TdS
dU=dQ+dW
dQ=TdS
dW=fdl-pdV
dU=TdS+fdl-pdV, dV≈0 ，
Hale Waihona Puke dU=TdS+fdl
f ( U ) T ( S )
l T,V
l T,V
f=
(∂∂Fl
)
T,V
( ) (∂∂Sl
)=
T,V
-[∂∂l
(∂∂TF
)] =
l,V T,V
-[∂∂T(∂∂lF
)] =
T,V l,V
-
∂f ∂T l,V
(∂S )= -
∂l T,V
(∂f)
∂T l,V
f
=
(∂U )
∂l T,V
-T (∂∂Sl
) T,V
f
=
(∂U )
∂l T,V
+T(∂∂Tf
) l,V