β-FeSi 2 的能带结构及光学性质的第一性原理研究∗闫万珺1，2，谢泉11．贵州大学电子科学与信息技术学院，贵阳，5500252．安顺师范高等专科学校物理系，安顺，561000摘 要：利用基于第一性原理的赝势平面波方法系统地计算了β-FeSi 2基态的几何结构、能带结构和光学性质。

几何优化结果表明平衡时的晶格常数与实验值符合得较好；能带结构的计算表明β-FeSi 2属于一种准直接带隙半导体，禁带宽度为0.74eV ；计算了光学性质，给出了β-FeSi 2的介电函数实部1ε、虚部2ε以及相关光学参量。

关键词：β-FeSi 2，几何优化，能带结构，光学特性PACC ：7125, 7115H, 7820D1. 引 言铁硅化合物β-FeSi 2，是由资源寿命较长的Fe 、Si 元素组成，能循环利用，对地球无污染，称为环境半导体材料，对这一材料的研究，对人类的生存和发展具有重要的意义。

β-FeSi 2具有Jahn-Teller 晶格匹配的荧光构造，在Si （100）基板上外延生长的格子错配度为5.5%，和Si 、GaAs 材料比较，β-FeSi 2具有一系列优越特性，β-FeSi 2在红外的带隙为Eg=0.83～0.87eV [1,2]，光吸收系数很大（>105cm -1）， 因此，是作为光传感器、太阳能电池的理想材料，而且，能够在Si(001)和Si(111)上外延生长[3，4，5，6]。

目前在环境半导体材料β-FeSi 2薄膜的研究方面，还存在很多问题没有解决，如能带构造、吸收-发光机理、载流子密度的控制等光电子物性的正确把握，因此，深入研究β－FeSi 2的能带结构与光学特性是研究β－FeSi 2光电特性所不可缺少的理论基础。

尽管大量的文献对β-FeSi 2进行了研究，对于其带隙性质的争论仍然存在。

有部分文献声称β－FeSi 2是属于直接带隙半导体[7,8,9,10,11]，但是也有作者认为存在只比直接带隙低几十毫电子伏左右的间接带隙[12,13]，把β-FeSi 2称为准直接带隙半导体。

自从20世纪60年代密度泛函理论(DFT)建立并在局域密度近似(LDA)下导出著名的Kohn －Sham(KS)方程以来，DFT 一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。

在基于DFT 的第一性原理的计算方法中赝势平面波方法，是目前计算机模拟实验中最先进、最重要的赝势能带方法之一，这些方法在对一些重要的光电子材料特性认识起着越来越明显的作用。

在这篇文章中我们对β-FeSi 2在体系平衡时的结构进行了优化，第一性原理的赝势平面波方法对能带结构和光学特性进行了计算。

2. 计算方法β-FeSi 2属于正交晶系，空间群为（Cmca ），晶格常数hD 218图1 β-FeSi 2的原胞 ∗贵州省教育厅重点基金(批准号：05JJ002)，教育部博士点专项科研基金(批准号：20050657003)贵州大学人才引进基金(批准号：04RCJJ001)，教育部留学回国科研基金(批准号：教外司(2005)383)，贵州省留学人员科技项目(批准号：黔人项目(2004)03)，科技厅国际合作项目(批准号：黔科合G(2005)400102)及省委组织部高层人才科研特助项目资助。

为a=0.9863nm, b=0.7791nm, c=0.7883nm [14]。

在β-FeSi 2中，Fe ，Si 有两种不等价的物理环境，通过对称变换而构成整个晶胞。

计算中我们选取的原胞中包含24个原子，其中8个Fe ，16个Si ，如图1。

这样选取后，原胞的晶格常数为nm b a 62845.0==，，， 。

nm c 7833.0=090==βα0388.103=γ 计算中我们采用了基于第一性原理的赝势（Pseudopotential ）平面波方法，对β-FeSi 2的电子能带和态密度进行了计算。

先对平衡时体系的晶格常数用BFGS 算法[15]进行了优化。

将原胞中的价电子波函数用平面波基矢进行展开，并设置平面波截断能量为240eV ，使原胞的总能量收敛达到1meV/atom 。

选取局域密度近似（LDA ）[16]来处理交换关联能部分，交换关联势采用Ceperley-Alder [17]和Perdew-Zunger [18]给出的公式，根据Lin 等[19]优化方法生成了Kleinman-Bylander [20]形式的模守恒赝势（Norm-conserving pseudopotentials ），布里渊区积分采用Monkhorst-Pack [21]形式的高对称特殊k 点方法，计算中使用了8个对称的k 点。

3. 计算结果与讨论通过第一性原理计算，我们得到了关于β-FeSi 2体系优化后的晶格常数，以及在体系优化基础上的电子能带结构、态密度和光学性质。

3.1. 体系优化为了得到体系的最稳定结构，本文构造了不同晶格常数下的β-FeSi 2，不同的晶格常数对应了不同的原胞体积。

通过计算这些不同原胞体积下体系的总能量，给出了β-FeSi 2原胞体积与总能量间的关系曲线图，如图2所示。

优化前后几何结构参数的对比如表1所示。

图2 β-FeSi 2原胞体积与总能量间关系曲线表1 β-FeSi 2优化几何结构参数a/nm b/nm c/nm 实验值 0.62845 0.62845 0.7833 理论值 0.61087 0.61087 0.7717 误差（%） 1.76 1.76 1.16 由图2可见，β-FeSi 2的总能量在原胞体积为279.79时达到最小值，此时所对应的晶格常数为。

本文以下所有的计算结果都是在这个平衡晶30)(A nm c nm b a 7717.0,61087.0===格常数下给出的。

3.2. 能带结构图3 β-FeSi 2禁带附近的能带结构在上面结构优化的基础上，利用LDA 近似处理交换关联泛函，模守恒赝势处理离子实与价电子之间的相互作用，平面波基组描述体系电子的波函数，通过计算得到了β-FeSi 2沿布里渊区高对称点方向的能带结构。

图3给出了β-FeSi 2禁带附近的能带结构的片段，图中选取费米能级为零点。

第一布里渊区中高对称k 点在价带顶和导带底的特征能量值见表2。

v E c E表2 第一布里渊区中高对称k 点在价带顶和导带底的特征能量值（eV ）v E c E Γ Z T Y Λ Sv E-0.201 -0.176 -0.396 0.0 -0.065 -0.347 c E 0.789 0.823 0.867 0.821 0.740 0.911由此可以看出，β-FeSi 2的能带在价带的Y 点得到最大值0eV ，而在导带的点（即－Z 的中间）取得最小值0.74eV ，因此β-FeSi ΛΓ2在价带的Y 点到导带的Λ点表现出间接带隙半导体的性质，带隙宽度，但是我们注意到，价带顶的eV E g 74.0=Λ点的特征能量值仅比Y 点的值小65meV ，也就是说β-FeSi 2的间接能隙只比靠近的直接能隙的值低65meV ，在点β-FeSi Λ2表现出准直接能隙半导体的性质。

这个计算结果与S.J.Clark 的计算结果[22]是一致的，且与实验值0.83～0.87eV 较为接近，计算值比实验值稍小，根据众所周知的局域密度近似在计算基态能带时会产生较小的带隙能，可以预测,其实际带隙为。

eV E g 74.0>3.3. 电子态密度计算中β-FeSi 2的Fe 原子的3d6 4s2 为价电子，Si 原子的3s2,3p2为价电子，它的总态密度（DOS ）和Fe 的3d 态、Si 的3s 态和3p 态的部分态密度(PDOS)如图4所示。

图4 β－FeSi 2总态密度以及Fe 、Si 各亚层电子的能态密度从图4可见，在电子能量较小的范围（-13.7ev ～-5eV ）, β-FeSi 2的态密度主要由Si 的3s 态电子构成；在-5eV~-1eV 的能量范围，β-FeSi 2的态密度主要由Fe 的3d 态电子构成，Si 的3p 态电子也有所贡献，费米能级处的态密度贡献主要来自于Fe 的3d 态电子和Si 的3p 态电子，而Si 的3s 态电子对费米能级处的态密度基本没有什么贡献，而且在整个能量范围内贡献都相对较小；在能量大于0eV 的范围β-FeSi F E 2的态密度主要由Fe 的3d 态电子和Si 的3s 态电子共同构成，价带的延展从0到-13.7eV ，最大的峰值出现在能量为-1.61eV 的位置。

从Si 、Fe 的各亚层电子的能态密度图上可以看出，电子能量在-15eV ～-5eV 时，β-FeSi 2中Si 的态密度主要由3s 态电子的能态密度确定，能量大于-5eV 后Si 的态密度主要由3p 态电子的能态密度确定；而Fe 的电子能态密度主要由Fe 的3d 态电子确定。

由此可以看出，β-FeSi 2的电传输性质及载流子类型主要由Si 的3p 层电子及Fe 的3d 层电子决定。

3.4. 光学特性用第一性原理赝势平面波方法计算了多晶的β-FeSi 2的介电函数，所得到的介电函数实部1ε和虚部2ε如图5所示。

图6中给出了介电函数沿图1中x 轴、y 轴和z 轴极化的情况，从图上可以看出，沿y,z 方向极化的介电函数基本上是一致的，沿x 轴极化与沿y,z 轴极化的情况相比差异较大，说明β-FeSi 2具有光学各向异性的性质。

图5 计算得到的β-FeSi 2的介电函数 图6 β-FeSi 2的介电函数在不同的实部1ε（实线）和虚部2ε（虚线） 方向极化后的情况图5中，实部1ε在频率为零的极限情况所对应的是材料的静态介电常数，计算值为14.37。

利用介电函数和吸收系数的关系：2εωnc a =可求得β-FeSi 2的吸收系数，计算结果如图7所示。

图7 计算得到的β-FeSi 2的光吸收系数 图8 β-FeSi 2的光电导率实部谱由图7可以看出，β-FeSi 2的基本吸收边位于0.74eV ，正好与计算所得β-FeSi 2的间接带隙相对应，起源于价带顶向导带底的间接跃迁。

由介电函数虚部谱可以得到β-FeSi 2的光电导率实部谱，如图8所示。

由图8可以看出，β-FeSi 2的光电导率峰值主要出现在2.4eV 到5.7eV 范围内，共有4个峰值，在2.4eV 附近开始出现带间跃迁。

图9 折射率实部 (n) 图10 折射率虚部（k ）图9和图10分别给出了β-FeSi 2的折射率实部和虚部。

计算所得介电函数和折射率与文献[23]中实验测得的结果是一致的，但存在一定偏差，这主要是由于实验的精度和计算中采用的近似方法所导致的。

4. 结论本文利用基于密度泛函理论的赝势平面波方法对β-FeSi 2的能带结构和光学性质进行了第一性原理计算。