2
2
补充3： (3)环状一元羧酸
n=2， 易开环
• 二卤化物（ Br(CH 2)nBr， n=3~7）与丙二酸酯的成 环反应
CH2 (COOC2H5 )2
2 C2H5ONaCOOC2 Nhomakorabea5 COOC2 H5
Br(CH2)5Br
注意物料比1：1
COOH
• 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯 合成法。
C2H5ONa
Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基 （4）：分子内酯缩合——成环
作业5（4） 成环
（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应 类似克莱森（酯）缩合反应：
酮 -H活泼
• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。
• 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
有机化学 Organic Chemistry
第十四章 -二羰基化合物
分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基
化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合
物叫-二羰基化合物。 -二羰基化合物，由于共轭
效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：
•乙酰乙酸乙酯的特点
1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、 与FeCl3作用显色。 注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。
14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用 丙二酸二乙酯的制备:
氯乙酸钠
• 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:
钠盐
• 强亲核试剂,与卤烷发 生取代反应.
（1）制备：-烃基取代乙酸
一烃基取代的丙二酸酯
二烃基取代的丙二酸酯
烃基不同，分 步取代！
• 利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取 代乙酸的最有效的方法.
• 克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。
补充4：含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合
（1）：与苯甲酸酯缩合——位引入：苯甲酰基 作业5（2）
苯甲酰基
（2）：与草酸酯缩合——位引入：酯基（加热）
作业5（3）
加热生成酯基
（3）：与甲酸酯缩合——位引入：醛基
Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5
与FeCl3作用 不显色
• 亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活 泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。
14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 • 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有 较强的酸性（比醇和水强）。 • 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：
补充1：
如三级卤代烃易 消除！不行！
解：
烃基不同，分 步取代！
解：
(2) 合成二元羧酸 例如:合成丁二酸、己二酸
物料比（2：1）-直链 + CH2I2 （醇钠）成环
2 C2H5ONa CH2I2
COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5
COOH COOH
补充2： 作业8（4）
合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)
两个卤代烃（不同） 分步取代，否则产物 复杂化。
补充5：
第1步 取代
第2步 取代
合成：甲基环烷基甲酮
物料比 1：1
若：物料比为 2：1，如书中习题9 （4）（考研题）
比 较 产 物
1,3-丁二烯与Br2的 1,4加成, 氢化.
与无-H的 醛缩合
• 酮式分解得：-二酮
补充8
（1）与-卤代酮（Cl-CH2COR）反应
• 酮式分解——1,4-二酮 • 酸式分解——-酮酸
（2）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应 • 酸式分解——二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH
14.6 * 碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成 ——麦克尔反应 • 由-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可 以和,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果 总是碳负离子加到碳原子上，而碳原子上加个H： 例 1：
•烯醇负离子的共振式：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚
甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。
14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
主 要
• 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或 1,4-加成 反应.
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
• 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
亲核加成-消除
14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 （1）酮式与烯醇式的平衡
92.5% “三乙”反应与格利雅 试剂、傅克反应齐名！ 7.5%
（2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热， 可分解脱羧而生成丙酮:
（3）酸式分解——在浓碱(40% NaOH)中加热, 和 的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:
(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应
A: 一烃基取代
• -碳原子上的烃基化反应.
再反应
B: 二烃基取代
注意：两个卤代烃（不 同）分步取代，否则产 物复杂化 • 得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮 式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 • 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。
14.4 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成 （1）乙酰乙酸乙酯的合成
• 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一 分子乙醇：
-丁酮酸酯
（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除
乙酸乙酯
• 凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如 氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。
补充6：
•与环氧乙烷的反应
与“三乙”可再 反应合成二酮!
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶 液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成 酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)
补充7 与酰卤作用