高性能增强材料——芳纶纤维安源摘要: 芳族聚酰胺纤维由美国杜邦公司于20世纪60年代首先开发并最早实现工业化生产。

该产品可以用做增强材料。

介绍芳族聚酰胺纤维的发展、性能、制备及其应用。

关键词：芳纶；性能；制备；应用1 概述增强材料就像树木中的纤维，混凝土中的钢筋一样，是复合材料的重要组成部分，并起到非常重要的作用。

它不仅能使材料显示出较高的抗张强度和刚度，而且能减少收缩，提高热变形温度和低温冲击强度等。

复合材料的性能在很大程度上取决于纤维的性能、含量及使用状态。

例如在纤维增强复合材料中，纤维是承受载荷的组元，纤维的力学性能决定了复合材料的性能。

芳纶是芳族聚酰胺纤维的通称,主要分为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维(芳纶1414)和聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)纤维(芳纶1313)。

美国杜邦公司于20世纪60年代首先开发出芳纶1313和芳纶1414 ,并最早实现工业化生产(商品名分别为Nomex和Kevlar)。

1987年推出了KevlarHT、Kevlar68和Kevlar149。

1986年荷兰阿克苏(Akzo)公司生产出Twaron纤维; 1987年日本帝人公司生产出Technora纤维。

而中国于1972年开始进行芳纶的研制工作,并于1981年通过芳纶14的践定,1985年又通过芳纶1414的鉴定,它们分别相当于美国杜邦公司的Kevlar29和Kevlar49。

2 全球芳纶纤维的发展概况全球芳纶纤维产能主要集中在日本、美国和欧洲，生产芳纶纤维的公司也较为集中，目前全球从事芳纶纤维生产的厂家主要有５个：美国杜邦公司（Kevlar）、日本帝人公司（Twaron、Technora）、俄罗斯卡明斯克化纤股份公司（SVM、Apmoc、Rusar）和特威尔化纤股份公司（SVM、Apmoc）、韩国科隆公司（Kolon），其他国家或公司仅有少量生产。

2009年，全球芳纶纤维生产能力约9.51万t／a，其中对位芳纶纤维产能约6.61万t／ａ，杜邦和帝人二家公司产能合计6.15万t／ａ，占对位芳纶纤维产能的93%；间位芳纶纤维的产能约为2.9万t／ａ，主要的生产公司仍为杜邦公司，产能为全球总产能的75%以上。

预测到2015年全球对位芳纶纤维产能可达11.0万t／ａ，问位芳纶的产能为5.2万t／ａ。

2009年全球芳纶纤维的消费量约为7.5万t，其中对位芳纶纤维5.2万t，间位芳纶纤维2.3万t。

芳纶纤维的消费区域主要也集中在美国、欧洲和日本。

欧洲是世界芳纶纤维的最大消费市场，其消费量占全球总消费量的48%，约为3.6万t；美国消费量占全球36，约2.7万t；日本消费量约占全球11%，约0.8万t；其他地区约0.4万t。

随着生产技术的发展以及生产成本的逐步降低，芳纶纤维的消费领域已经逐步从应用于军工和航天领域的特殊材料，发展成为在工业和民用领域有着广泛应用的高性能材料。

3 我国芳纶纤维的基本概况我国芳纶纤维的研制开发起步较晚，从20世纪80年代起，国内先后有多家单位进行了研究开发。

目前，我国间位芳纶已攻破技术难关，产品性能稳定，基本上实现了产业化生产，国产产品在国内占有一定的市场份额，并且还有部分产品出口到国际市场。

但我国对位芳纶纤维发展较慢，一些科研院所和企业建设了中试装置，但产量较小，产品质量与国外产品也有一定的差距。

中蓝晨光化工研究院正在建设1000ｔ／ａ的对位芳纶纤维生产装置，预计装置建成投产后，将打破国外对位芳纶纤维的技术封锁和垄断，加速国内芳纶纤维的产业化进程。

2009我国间位芳纶纤维产能7600ｔ／ａ，对位芳纶纤维产能255ｔ／ａ，芳纶纤维总产量约3000ｔ。

另外，国内还有多家单位如河北硅谷化工公司、江苏仪征化纤公司、河南帘子线公司等都在进行对位芳纶纤维工业化生产的研究，其中仪化公司计划投资11亿元人民币建设3000ｔ／ａ对位芳纶项目，河北硅谷化工公司计划建设千吨级对位芳纶纤维的生产装置。

4 芳族聚酰胺纤维的性能4.1物理性能芳族聚酰胺纤维最突出的特点是:a)高强度、高模量、密度低,因而比强度极高,相当于钢丝的6～7倍,大大减轻了制品和增强材料的质量,这可与碳纤维相比;b)伸长率低,长期蠕变小,尺寸稳定性好;c)耐高温和耐低温性都很好,力学性能几乎不变,依然保持室温下的强度和韧性;d)耐酸、碱、盐,耐有机溶剂,阻燃,420℃以上才碳化分解,不熔融,只有在高温高浓度下的强酸、强碱中才会溶解。

下表为Kevlar与其它增强材料的性能比较。

4.2 化学性能芳纶纤维具有良好的耐介质性能，对中性化学药品的抵抗力一般很强的，但易受各种酸碱的侵蚀，尤其是强酸的侵蚀；它的耐水性也不好，这是由于在分子结构中存在着极性酰胺基；湿度对纤维的影响，类似于尼龙或聚酯。

在低湿度（20%相对湿度）下芳纶纤维的吸湿率为1%，但在高湿度（85%相对湿度）下吧，可达到7%。

芳纶在各种化学药品中的稳定性化学试剂浓度（%）温度（℃）时间（h）强度损失（%）Kevlar-29 Kevlar-49醋酸99.7 21 24 0盐酸37 21 100 72 63 盐酸37 21 1000 88 81氢氟酸10 21 100 10 6硝酸10 21 100 79 77 硫酸10 21 100 9 12 硫酸10 21 1000 59 31氢氧化钠28 21 1000 9 7芳纶纤维的化学链主要由芳环组成。

这种芳环结构具有高的刚性，并使聚合物链呈伸展状态而不是折叠状态，形成棒状结构，因而纤维具有高的模量。

芳纶纤维分子链是线性结构，这又使纤维能有效地利用空间而具有高的填充效率的能力，在单位体积内可容纳很多聚合物具有较高的强度。

从其规整的晶体结构可以说明芳纶纤维的化学稳定性、高温尺寸稳定性、不发生高温分解以及在很高温度下不致热塑化等特点。

通过电镜对纤维观察表明，芳纶是一种沿轴向排列的有规则的摺叠层结构。

这种模型可以很好地解释横向强度低、压缩和剪切性能差及易劈裂的现象。

5芳纶纤维的品种及制备5.1 分类按分子结构分为：（1）间位芳香族聚酰胺纤维（芳纶1313）；（2）对位芳香族聚酰胺纤维（芳纶1414）；（3）芳香族聚酰胺共聚纤维。

5.2 芳纶纤维制备Kevlar纤维的制造过程分为两个阶段第一阶段：对苯二胺与对苯二甲酸酰氯缩聚成PPTA。

缩聚反应式：聚合—→沉淀、洗涤（中和）、干燥—→聚合体第二阶段：将聚合体溶解在溶剂中在进行纺丝，制成所需要的纤维材料。

聚合体—→溶解—→原液—→干-湿法纺丝—→水洗（中和）—→卷取、干燥—→芳纶纤维6芳族聚酰胺纤维的应用芳纶纤维主要应用在三个领城:绳索(包括其他以纤维或织物直接做成制品的应用)、橡胶制品(轮胎、胶管和传送带等)及树脂基复合材料。

大体上说,用于树脂基复合材料的芳纶纤维约占芳纶纤维总产量的1/ 3左右。

推动芳纶纤维复合材料工业发展的最初动力是固体火箭发动机壳体、航空气瓶、航空结构以及其它军用制品的需求。

到目前为止,这些领域的应用仍然是开发的重点之一。

当然,某些航天结构,例如新一代的固体发动机壳体,目前都优先选用碳纤维,预示着高压容器用增强材料行将更新换代,这也是值得注意的动向,必须采取相应的措施。

美国杜邦公司研制的Kevlar复合材料,由于其密度低、强度高、韧性好、耐高温、易于加工和成型、坚韧耐磨的特殊性能而将坦克、装甲车的防护性能提高到了一个崭新的阶段。

因而,在军事上被称之为“装甲卫士”。

与玻璃钢相比,在相同的防护情况下,用Kevlar材料时质量可减轻一半,并且Kevlar层压薄板的韧性是钢的3倍,经得起反复撞击。

Kevlar薄板与钢装甲结合使用更是威力无比。

如果采用“钢-芳纶-钢”型复合装甲,能防穿甲厚度为700 mm的反坦克导弹,还可防中子弹。

目前,Kevlar层压薄板与钢、铝板的复合装甲,不仅已广泛应用于坦克、装甲车,而且还用于核动力航空母舰及导弹驱逐舰,使这些兵器的防护性能及机动性能均大为改观。

7 我国芳纶纤维的消费现状及预测2009年，我国芳纶纤维的消费量约5125t。

目前芳纶纤维的主要消费领域是防弹防护材料、线缆材料、橡胶和复合材料工业。

尤其是对位芳纶纤维在防护材料和复合材料上的应用增长较快。

防护材料主要用于防弹织物以及防火织物，用于军事、安保、消防等领域；线缆主要用于高强绳索和光缆的张力构件；橡胶工业领域的用量稳步增长，主要是轮胎、胶管、传动带和胶料用短纤维的用量增长较快；复合材料主要应用于固体火箭发动机壳体，航天器的机身、主翼、尾翼等。

预计到2015年，我国芳纶纤维的市场年需求量将会达到11000ｔ，2009～2015年的年均增长率为13.6%2009年国内芳纶纤维的消费结构及2015年的预测如下表所示。

8 芳纶纤维的发展与展望最初Kevlar是在美国弗吉尼亚州的杜邦公司里士满工厂(1971年开始生产,年生产能力为21 kt)和伦敦德利附近的英国杜邦公司马多恩工厂(1988年投产,年生产能力为 5 kt)生产的。

接着东丽・杜邦公司于日本爱知县东海市的东丽工厂内建芳族聚酰胺生产厂。

该厂已于1991年2月14日竣工,投资约70亿日元。

原料由美国杜邦公司提供,年产量为 2.5t。

由于在日本的工厂竣工,形成美国、欧州和日本的世界三大生产据点。

美国杜邦公司在弗吉尼亚州Richmond基地增加Kevlar纤维的生产能力,投资额总共达5 000万美元,杜邦公司已于2002年初就完成了这个拓展项目的一期工程,使该公司在全球的Kevlar纤维生产能力提高15 %左右。

而这个项目的二期工程将满足对高强度Kevlar纤维不断增长的需求。

另外,杜邦还将投资7 000万美元以扩大其Kevlar(即聚对苯二甲酰对苯二胺)纤维的生产。

这是杜邦公司自2000年以来第4次扩大Kevlar纤维的生产能力。

DuPont Advanced Fiber Systems副总裁、总经理WilliamJ.Harvey称,随着全球安全防护市场需求激增,导致杜邦Kevlar的供应紧张。

此外,公司正在不断开拓新的应用领域,开发轻质高强度的Kevlar纤维,提高防护性和功能性。

这次扩容是Kevlar业务增长关键的一步,使公司保持在纤维市场的领先地位,杜邦公司7 000万美元的投资将使全球Kevlar生产能力提高10 %,公司已进入设备采购进程,并计划在2005底和2006年上半年度完成。

近年来我国的芳纶需求量急剧增加,导致进口量大幅上升,2000年进口的芳纶已超过200 t。

进入21世纪以来,我国加紧了芳纶的生产步伐。

早在20世纪90年代,晨光化工研究院就建成了年产50 t对位芳纶长丝的小试装置并掌握了其规模芳纶纺丝技术。

2001年,该院借助金路集团的民间资本,组建了晨光金路科技有限公司。