胺的结构
sp3
o
N
105.9
H3C112.9oH H
R1
N R2
R3
R1
N R2
R3
孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体 的互相转变。
氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，
CH3
H5C2
N+ ph CH2CH=CH2
CH3
N+
ph
C2H5
CH2=CHCH2
芳香胺
氮原子为不等性的sp3杂化。(具 N H 有某些sp2 特征)
H
• 物理性质 气味（p186) 10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。
CH3CH2OCH2CH3 34.5oC
(CH3CH2)2NH 56oC
CH3CH2CH2CH2OH 117oC
试推测 a. 相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。
CH3CH2CHCHNHCH3 H3C CH3
3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷
H2N
O COC2H5
4-亚氨基-2-戊酮
对氨基苯甲酸乙酯
[季铵化合物] 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前
[(CH3)2CH]4N+I-
碘化四异丙铵
CH3
CH2CH2OH N+ CH3 OHCH3
氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱)
N(CH3)3
δ+
CH3CH2CH2CH=CH2 + N(CH3)3 + H2O
E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。
CH3CH2CHCH3 E2 +N(CH3)3 OH -
反应速率快 CH3CH2CH2CH=CH2 动力学控制的产物
CH3CH2CHCH3 E2 CH3CH2=CH2CH3 X
溶于NaOH 呈红色溶液
R2 C NO2 NO
蓝色结晶
NaOH
不溶于NaOH 蓝色不变
４．还原反应
• 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和 盐酸）或催化氢化为胺。
• 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其 最终产物是伯胺。
NO 2
Fe or Zn HCl
NH2
硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为
NH2 > O2N
NH2
试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）
CH3 N
aN
b
CH3
N
N
c
CH3 N
N
CH3
d
e
D>a>c>e>b>f。
f
NO2
• 胺与酸作用成盐 （分离提纯、胺类化合物的保存）
RNH2 + HX
RNH3+X- OH- RNH2
普鲁卡因：
O
+
(C2H5)2NCH2CH2OC H
1o胺
HCl
CH3CH2CH2N+ NCl重氮盐
用于氨基的定量测定
O CCH2CH3
O + CH3CH2CCl
CH3CH2CH2++Cl- + N2 醇、烯、卤代烃等
重氮化反应
NH2 + NaNO2 + HCl O~5oC
N2+Cl-
Ar(R)NH(或R2NH) + HONO 2o胺
Ar(R)N NO(或R2N NO) N-亚硝基胺 致癌剂
（氧化胺）
氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：
O-
N+ C6H5 H3C C2H5
O-
N+ H5C2CH3 C6H5
3o胺氧化物的Cope消除反应 氧化胺 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。
H
O-
CH3 CH CH2 N+ CH3
CH3
OH CH3 CH CH2 + N CH3
CH3
b. 相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。
RR RNHNHNH
HHH RNH H
2. 胺的化学性质 1) 碱性和成盐
NHOH N H OH2
RNH2 + H2O
RNH3+ + OH-
胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。
CH3NH2 3.38
(CH3)2NH 3.27
(CH3)3N 4.21
反应经环状过渡态，顺式消除。
CC
H
N+R2
-O
C6H5 C
C2HH5
HD H2O2 C
NMe2
C C + R2NOH
?C6H5
C
D C
C2H5
H
5) 曼尼希(mannich)反应 含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合 反应。
OH
O
H
H+
R C CHR' + H C H + N(CH3)2
第十二章 含氮化合物（p182)
第一节 硝基化合物
一、硝基化合物的分类、结构和命名： 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基
化合物 根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物
芳香族硝基化合物 命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。 举例
对硝基甲苯
结构：硝基结构，为共振杂化体结构 一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成）
活泼氢被胺甲基取代——胺甲基化反应
O RCCHCH2N(CH3)2
R' mannich base
O
O
H
H+
+ H C H + N(CH3)2
O CH2N(CH3)2
H CH3 N
H HCHO
CH3 N
O H O
O HCH + HNR2
H
OH C NR2
H+(-H2O) H
H C
N+R2
OH
OH
R C CH R'
NH2 2)湿 Ag2O
A
B
CH3
CH3
+N(CH3)3 OH-
B
+ N(CH3)3
3) 酰化与磺酰化
• 酰基取代胺氮原子上氢的反应。 （酰化）
NH2
(CH3CO)2O or CH3COCl
NHCOCH3
(n-C4H9)2NH +
COCl
O CN(C4H9-n)2
HO
NH2 (CH3CO)2O HO
• 用途: • 一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重
要原料。 • 多元硝基化合物是炸药。
２．化学性质
1．酸性 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的
pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。
O R CH2 N O 假酸式（主）
OH NaOH R CH N
O R CH N
Na
O
O
酸式 （较少）
２．与羰基化合物缩合
NH3 4.76
NH2 9.37
O2N
NH2 CH3
NH2
13.0
8.92
碱性强度：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。
碱性强度： 二甲胺 > 甲胺 > 三甲胺 （在水溶液中）
从I 效应、位阻等方面讨论。
芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。
CH3
NH2 >
NHCOCH3
扑热息痛
• 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应
O 磺酰基：(Ar)R S
O
（磺酰化）
RNH2 +
SO2Cl
SO2NHR
兴斯堡(Hinsberg)反应 分离鉴别一级、二级、三级胺
RNH2 R2NH R3N
SO2Cl
SO2NHR NaOH
SO2N- RNa+
SO2NR2 （不溶于NaOH水溶液）
C2H5OH NO2
OH
O2N
NH2
NO2
不同试剂
选择不同位， 但无规律
第二节
CH3 H NHCH3 H OH
ph
D-(-)-麻黄素
胺
N CH3
H
阿托品
OCOCHCH2OH
ph
1. 命名、结构与物理性质
NH3 氨
RNH2 1o胺
R2NH 2o胺
R3N 3o胺
R4N+X季铵盐
季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物
R CH2 NO2 +
R'
C
O H
OH
(R'' )
３．与亚硝酸的反应
OH H
R' C C NO2 H R'
(R'' )
H2O R' C C NO2 H R'
(R'' )
R CH2 NO2 + HONO R2 CH NO2 + HONO
R CH NO2 NO
蓝色结晶
NaOH R C NO2 Na NO
在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生
成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
H
H OH -
CH3CH2CH CH CH2
+N(CH3)3
H
H
CH3CH2CH CH CH2 OH-
+N(CH3)3
CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O
δ-
H
H OH
[ ] CH3CH2CH CH CH2