HNO 2 1.29 N2O
数 为
H3PO4 0.276 H3PO3
+3 的
H3AsO4 0.56 H3AsO3
氮 族
Sb 2O5 0.58 SbO
化 合
Bi 2O5 1.6 BiO
物
除亚硝酸为氧化剂外，其他均为还原剂。
第十五章 氮族元素
§15.1 通性
EA v 电对 电极电势
氧
P 0.063 PH 3
第十五章 氮族元素
§15.2 氮及其化合物
3. 形成配位键
N2和许多氮化合物含孤对电子，可以向金属离 子配位，如：[Cu(NH3)4]2+、 [(NH3)5 Ru(N2)(NH3)5]4+。
第十五章 氮族元素
§15.2 氮及其化合物
二、氮在自然界中的分布和单质氮
N2主要存在于大气中，4×1015吨。智利硝 石NaNO3。N2：b.p.，75K；m.p.，63K。
N2分子轨道式
[KK(σ2s )2 (σ2*s )2 (π2py )2 (π2pz )2 (σ2px )2 ]
п
N
σ
N
п
第十五章 氮族元素
§15.2 氮及其化合物
三个化学键的键能941.69kJ.mol-1，N2是双原子 分子中最稳定的。
高温高压催化剂合成NH3。高温放电，制NO。 N原子可以获得3个电子达到稳定的8电子构型， 并吸收2148 kJ.mol-1的能量，因此，生成离子型氮化 物的元素只能是电离势小而且其氮化物具有高晶格 能的金属。如，ⅠA和ⅡA族金属。
第十五章 氮族元素
§15.1 通性
该族元素价电子为ns2np3，其最高氧化数 可达+5。对Bi原子，出现了充满的4f和5d能 级，f、d电子对原子核的屏蔽作用较小，6s电 子又有较大的钻穿作用，故使6s能级显著降 低，从而使6s电子成为“惰性电子对”而不 易参加成键，常显示出+3氧化态。
第十五章 氮族元素
第十五章 氮族元素
§15.2 氮及其化合物来自液态NH3作溶剂和H2O有很多相似之处，如：
2NH3
NH4+ + NH2- K = [NH4+][NH2-]=1.9×10-23
第十五章 氮族元素
Chapter 15 The Nitrogen Family Elements
§15-1 氮族元素的通性
N
原子半径
离子半径
电离能
电负性
元素氧化数
-3，-2，-1 +1，+2，+3
+4，+5
P As Sb Bi
增大，金属性增强
减小 减小
-3, +1 -3, +3, +3, +5 +3，+5 +3, +5 +5
为 +5
Sb 2O5 0.58 SbO
的 氮
Bi 2O5 1.6 BiO
族 化
H3PO4 0.276 H3PO3
合
EB v
PO
34
1.22
HPO
2 3
物
除+5氧化态的磷几乎无氧化性 外，其他均为氧化剂。
第十五章 氮族元素
§15.1 通性
EA v 电对 电极电势
HNO 2 0.99 NO
氧 化
第十五章 氮族元素
§15.1 通性
根据元素电势图(p463)：
1. 氧化数为+5的氮族化合物，在酸性介质中都是 氧化剂，特别是HNO3和Bi2O5，在碱性介质中氧 化性较弱；
2. 氧化数为+3的氮族化合物，除HNO2有明显的氧 化性，亚磷酸及盐有强还原性外，As(Ⅲ)、 Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)都是弱的还原剂；
化 数
为
As 0.60 AsH3
-3
的
Sb 0.51 SbH3
氮 族
化
Bi 0.3 BiH 3
合 物
除NH3, NH4+外，其他均为强还原剂。
§15-2 氮及其化合物
一、氮的成键特征和价键结构
N原子电负性3.04，仅次于F和O，显示高活性。 N2分子的惰性证明N原子的活性及成键稳定性。
N的三个成单电子和一个孤电子对，致使其具 有以下成键特征：
6Li + N2 常温 2Li3N
Mg + N2 高热 Mg3N2
2B + N2 白热 2BN
第十五章 氮族元素
§15.2 氮及其化合物
N2制备：工业上主要是通过分馏液态空气而实 现。液N2 b.p.，-196℃(77K)，是工业和实验室常用 冷冻剂。N2主要是非化学用途，是为金属加工、石 油炼制和食品工业过程提供保护。
第十五章 氮族元素
§15.2 氮及其化合物
H
H
107° H
N的氧化数为-3
sp3杂化
强极性，形成氢键。最低氧化数-3，有一对孤 对电子，决定了其物理化学性质。
第十五章 氮族元素
物理性质
§15.2 氮及其化合物
N族元素氢化物中，NH3有最高凝固点、熔解 热、蒸发热、溶解度。
在水中溶解度：273K 1dm3溶解1200dm3 NH3， 293K时，1dm3水溶解700dm3 NH3。
实验室制备少量N2：
NH4NO2(aq) 煮沸 N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 加热 N2 + Cr2O3 + 4H2O
第十五章 氮族元素
三、氮的氢化物
§15.2 氮及其化合物
氮的氢化物主要有：NH3、N2H4、HN3、 NH2OH等。
1. NH3
结构
N原子价电 子结构
2s
2p
sp3杂化
§15.1 通性
元素 符号
N
P
As
Sb
Bi
价电 子层 结构
2s22p3
3s23p33d
4s24p34d
5s25p35d
6s26p36d
本族在基态时有半充满的p轨道，和同周期中 前后元素相比各有相对较高的电离势。同时本族元 素除N原子以外，其它原子的最外电子层有空的d 轨道，因此除N原子配位数不超过4以外，其它原子 的最高配位数为6
第十五章 氮族元素
§15.2 氮及其化合物
1. 形成离子键
和碱金属、碱土金属作用生成N3- 的离子型固 体化合物，但不稳定，遇水水解。
2. 形成共价键
1)、sp3杂化形成三个共价单键，保留一对孤对电 子，NH3； 2)、sp2杂化形成一个双键和一单键，保留一对孤 对电子，Cl-N=O；
3)、sp杂化形成一个三键，N2和CN-； 4)、2s中的一对电子参与形成大π键，形成+5氧化 态，如HNO3
3. 除单质P以外，其它单质元素无论酸碱介质都不 发生歧化反应
第十五章 氮族元素
§15.1 通性
4. 氧化数为-3的氮族化合物，除NH3和NH4+是弱 的还原剂外，其它都是强的还原剂。
第十五章 氮族元素
氧化还原性
§15.1 通性
EA v 电对 电极电势
氧
HNO 3 0.94 HNO 2
化 数
H3AsO4 0.56 H3AsO3