聚乙烯醇纤维应用与研究进展赵　兴　张兴祥(天津工业大学功能纤维研究所,天津　300160)[摘　要]　回顾了PVA纤维的发展,综述了高强高模聚乙烯醇纤维、水溶性浆乙烯醇纤维、阻燃聚乙烯醇纤维等的生产制备方法和主要性能用途,并对聚乙烯醇纤维的发展做了展望。

[关键词]　高强高模;水溶性;阻燃;性能;应用1　引言我国早在50年代就有一些科研单位从事PVA和维纶的研究和开发工作,经过近半个世纪的发展,各相关企业不断采用新技术、新工艺,引进国外先进装置和改扩建,使我国PVA及其纤维工业在产量、质量、科研、品种开发和用途开拓、节能降耗等方面都取得了很大的进展。

但在科研、品种开发和用途开拓等方面和国际先进水平还有不少差距。

聚乙烯醇(PVA)纤维的最初应用在于其性能与棉花相似,其强度、耐磨、耐晒、耐腐蚀性比棉花好,比重比棉花轻,吸湿率接近棉花。

当年,日本、朝鲜、中国等大力发展PVA 纤维的主要目的都是以解决人民的衣着问题为主[1,2]。

但是,随着使用性能更加优良的涤纶、锦纶和腈纶的崛起和后来居上,由于存在抗皱性差、尺寸不稳定、染色性差等缺点,使其在服用领域的应用受到限制。

目前,经过改性和新工艺生产的聚乙烯醇纤维越来越受到重视。

科研人员成功研制出了阻燃聚乙烯醇纤维、高强高模聚乙烯醇纤维、水溶性聚乙烯醇纤维等一批高性能的纤维新品种。

这大大提升了聚乙烯醇纤维在增强、渔业、包装等领域的使用性能并开辟了在医学及离子交换吸附等方面的应用。

聚乙烯醇纤维有了良好的发展前景。

2　高强高模聚乙烯醇纤维PVA是有潜力制得超高强纤维的柔性链聚合物之一,与根据PVA大分子主链键能理论的计算值相比,日前商品PVA纤维的最高强度仅为理论强度的10%,最高模量为理论极限值的30%[3]。

因此,寻找方法开发研究高强高模PVA纤维是可行的。

纤维断裂的微观机理,一般有分子链滑移和分子链断裂两种说法,其共同点是假设纤维中的分子链是沿纤维轴平行取向排列,应力在纤维横截面上均匀分布的。

所以,纤维的强度主要取决于纤维截面上大分子链数目、化学键能和链伸展的均匀性。

因此高分子量、分子链高度伸直取向和充分结晶,成为制造高强高模纤维的三个基本理论条件[4]。

2.1　高强高模PVA纤维制造方法纺丝是制造高强高模量PVA纤维的关键,因为只有结构均匀、分子间和分子内缠结少、低结晶或不结晶的初生纤维,才有好的可9拉伸性,从而进行高倍拉伸,使大分子充分取向和结晶,才可制成高强高模量纤维。

高强高模PVA纤维的成型,一般可采用湿法加硼纺丝、凝胶纺丝、直接醇解纺丝、相分离纺丝、交联纺丝等工艺技术。

湿法加硼纺丝是日本仓敷人造丝公司在20世纪60年代提出的,是较早被采用的制备高强高模PVA纤维的技术。

湿法加硼纺丝是在PVA溶液中加入硼酸作为交联剂,利用硼、钛、铜、钒等化合物,与PVA形成交联凝胶结构,从而抑制PVA分子内或分子间氢键的形成以及减少大分子缠结程度,抑制纺丝过程中大分子结晶,易于初生纤维的后拉伸。

国内在湿法加硼纺丝工艺方面也取得了很大进展,采用该技术制得的PVA强度、模量以及断裂伸长可达10～13cN/dtex、200～400cN/dtex和4%～9%[1]。

直接醇解纺丝是用PVAc直接喷丝,在纺丝浴中醇解成PVA纤维,然后进行再醇解,中和、水洗、热处理[5]。

凝胶纺丝法是目前制备高性能PVA纤维的一种较理想且易于工业化的方法。

凝胶纺丝法是在一定温度下,将PVA与有机溶剂配成纺丝原液,纺丝进入气体介质,经冷却浴冷却为凝胶体,使初生纤维中的大分子处于低缠结状态,经萃取后进行高倍热拉伸或不经萃取进行高倍热拉伸,从而得到高强高模PVA纤维。

这种方法的优点是可以加工分子量很大的聚合物,使得到的纤维中因大分子本身末端造成的缺陷大大减少。

此法常用溶剂有:DMSO、己二醇、丙三醇、萘,冷却液为石蜡油和十氢萘等。

日本可乐丽公司将高聚合度的PVA溶解在有机溶剂配制成纺丝溶液,纺丝成形后在另一有机溶剂浴中低温骤冷固化成凝胶原丝,然后经拉伸和热处理使纤维大分子高度取向和结晶,从而制得高强度的PVA纤维,并于1997年开始试销售商品名为“Kuralon -Ⅱ”的高强度PVA纤维,其强度约为15cN/dtex。

可乐丽公司将这种方法称为“溶剂湿法冷却凝胶纺丝”。

国内的科研机构和厂商也在积极地探索新的纺丝工艺,如东华大学与上海石化股份有限公司合作进行的高强高模PVA凝胶纺丝工艺等,并取得了一定的进展[1]。

2.2　高强高模PVA纤维的应用高强高模PVA纤维(维纶)由于其良好的亲水性、粘结性和抗冲击性以及加工中易于分散等性能,在工业、建筑等领域有着广泛的发展前途。

高强高模PVA纤维可以应用于建筑中混凝土的加强等方面,其用于增强水泥有很多优点[3,6,7,8]:(1)机械性能良好,可提高建筑材料的韧性和抗冲击强度:(2)耐酸碱性好,适用于各种等级的水泥;(3)分散性好,建筑材料表面可长时间保持光滑,且无剥落现象发生;(4)水泥板和水泥砖的弯曲温度和耐寒性能;(5)用量少(如PVA用量仅为石棉的1/5),因此制品的单位重量可有效减少,操作条件明显得到改善:(6)混凝土的透气性低,可阻止补强钢筋的腐蚀,因此混凝土不易风化、不易受气候影响。

高强高模PVA纤维还可以应用在玻璃纤维的替代上。

玻璃纤维具有较高的强度和模量,因此建筑轻质材料一般采用玻璃纤维做为增强材料,但是由于其耐碱性不够理想,因此弯曲强度会随时间的延长而下降。

此外,在施工中会刺激工作人员的皮肤并影响环保。

高强高模PVA纤维因具有独特性能,可以成为玻璃纤维在建材应用中的一个比较好的替代材料。

高强高模PVA纤维还可以用于橡胶增强材料或轮胎帘子线,还可以利用其高强拉伸及耐腐蚀等特性,用于生产渔网、绳索、帆布、传送带等。

3　水溶性PVA纤维01水溶性PVA纤维是维纶差别化纤维的一种。

日本是最早开发水溶纤维的国家,上个世纪60年代就投入了工业化生产,90年代日本可乐丽公司采用“溶剂湿法冷却凝胶纺丝法”制得水溶温度范围为5～90℃的“K -ⅡSS”聚乙烯醇水溶性纤维[9]。

我国开发水溶纤维最早的是北京维纶厂,产品于1985年通过鉴定。

其后各维纶厂相继开发水溶纤维。

湖南湘维有限公司于1991年开始研制水溶纤维,用D P1700～1800的PVA生产出90℃左右水溶的纤维,1994年通过省级鉴定,产品除内销外,还出口韩国、美国,创造了较好的经济效益[10]。

上海石化维纶厂1996年成功开发出70℃左右水溶的维纶并已开始批量生产,这些水溶纤维在溶解温度以下性能稳定,具有良好的白度、抱合力和抗静电性。

四川维尼纶厂与四川大学合作,采用干湿法和湿法凝胶纺丝技术制造的水溶纤维,是10℃、50℃、60℃和70℃等系列低温水溶纤维[11]。

水溶性PVA纤维可由常规湿法纺丝法、有机溶剂湿法纺丝、干湿法纺丝、干法纺丝、半熔融法纺丝等工艺来生产[12]。

目前,水溶性PVA纤维广泛应用在造纸、非织造织物开发、用即弃产品生产等领域。

水溶性PVA纤维也可用于传统纺织领域。

水溶纤维与羊毛混纺技术是日本可乐丽公司与国际羊毛局(IWS)在1993年共同开发利用的[13,14]。

该技术利用水溶性纤维的低温水溶性,以约10%～20%的比例和羊毛混合中进行混纺或交捻进行纺纱、织造,然后在染色、整理阶段将水溶性纤维溶解除去,其结果可以使羊毛支数提高20%左右,并增加羊毛纤维间的空隙,使羊毛织物轻量化、柔软化,更具蓬松性和保暖性。

由于PVA纤维的增强效果使羊毛的纺织生产工艺性得到提高,从而使羊毛的原料使用范围扩大。

水溶性PVA纤维还可以用于无捻织物的开发[11,13,14],可以制造无捻毛巾、浴巾、婴幼儿用品、宾馆用品、体育用品织物等。

普通织物中棉纱形成的茸毛被加捻,在后处理过程中茸毛变形、变硬致使吸水性变差。

采用将水溶性PVA纤维与其它单纱合股逆捻或包缠纱生产技术,其中用水溶性PVA纤维作为包缠纤维包缠短纤维纱条,织成织物后再溶去水溶性PVA纤维部分即可得到织物中纱线的无捻效果,这样获得的织物具有手感丰满、柔和,高吸水性等特点。

水溶性PVA纤维还可以应用于皱效应面料、桃绒毛面料、镂空面料等方面的生产。

今后还将有更多的应用领域被发掘出来,水溶性PVA纤维将获得更大的发展空间。

4　阻燃PVA纤维阻燃维纶又称维氯纶,维氯纶是阻燃PVA纤维中最主要的产品,日本于1968年试制成功,其化学名称又叫聚乙烯醇-氯乙烯接枝共聚纤维。

日本兴人公司制造的阻燃维纶商品名为柯泰伦(Cordelan)。

阻燃维纶的制造方法主要有三种[15,16],一种是先在低分子量聚乙烯醇的水溶液中,加入引发剂和氯乙烯单体,使氯乙烯在聚乙烯醇上发生接枝共聚。

反应终了可获得外观为青蓝色的半透明状液体,随后再混以适量常规聚乙烯醇的水溶液使之增稠。

用湿法进行纺丝,得到初生纤维后,经拉伸、热处理和缩醛化等加工得到成品纤维。

利用接枝共聚,然后共混制取阻燃维纶方法的优点是所得阻燃纤维具有永久性,燃烧时不熔融,纤维手感柔软,而且纤维成本低。

另一种是将聚乙烯醇和聚氯乙烯乳液混合后纺丝制备维氯纶纤维,天津工业大学开展了该方面的研究工作。

再一种是在常规聚乙烯醇中添加阻燃剂,常用的阻燃剂有磷酸铵、聚磷酸铵、聚磷酰胺、溴代磷酸酯、三氧化二锑等。

另外,还可以通过对普通PVA织物进11行阻燃整理来使织物获得阻燃性能。

其主要方法有两类:一类是刮胶法,常用的刮胶布主要是PVC刮胶布和PVC加阻燃剂的刮胶布;另一类是通过浸轧阻燃剂对维纶织物进行阻燃整理。

阻燃维纶具有燃烧无熔滴物,强力较高,防霉、防蛀等优点,可用于军工、消防、冶金、森林等部门。

5　研究新进展近年来,国内外聚乙烯醇纤维的研究日渐活跃,并取得了一定的成果[17-29]。

杨国成等人应用电纺丝技术(elect ro2 spinning technique)成功制得了具有对光反应变色性质的PVA/H4SiW12O40超细纤维聚集体(ultrafine fiber aggregates),并研究了H4SiW12O40组分含量的作用、该纤维集合体的照射时间及其对光反应变色的机理。

江雷研究小组在超疏水性纳米界面材料方面的研究又取得了突破性的进展,他们利用一种双亲性的高分子聚乙烯醇为原料,制备了具有超疏水性表面的纳米纤维。

曹惠等通过凝胶纺丝获得聚乙烯醇/乙烯—乙烯醇(PVA/EVO H)纤维,经拉伸可获得不同机械性能的纤维。

另外,在PVA中加入少量的EVO H可以提高拉伸倍数,适当的PVA/ EVO H配比及适当的拉伸倍数可获得机械性能较好的纤维。

四川大学徐僖等以丙烯腈与醋酸乙烯酯共聚后经水解制成丙烯腈一乙烯醇聚合物,并制成纤维。

薛华育等用不同聚合度聚乙烯醇与少量氯化钠盐混合物水溶液的静电纺丝,由于离子的作用可以使喷射流表面电荷密度增大,静电纺丝可得到比单纯聚乙烯醇更细的纳米纤维。