同一物质处于不同物相时，其物化性质不同，致使 其催化性能也不同。 例如：氧化铝
4、均匀度
通常希望整个物系具有均匀的组成。
催化剂的表示方法
通常： ➢ 1、用“/” 来区分载体与活性组分
如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2 Au/C
➢ 2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O
0.54
8.10
1.1.2 催化作用不能改变化学平衡
G RT ln K
平衡常数取决于反应物与产物的 G 和温度T； G是状态函数，取决于过程的始态和终态。
只有热力学允许，平衡常数较大的反应，加入催化剂才 是有意义的。
同时加速正逆反应速率 但进行正逆反应的操作条件不同
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
催化剂选择性理解
➢ 1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性 （机理选择性）
➢ 2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性 （扩散选择性）。
问题2：催化剂的选择性在工业上有何意义？
1.2 催化反应和催化剂的分类
➢ 1.2.1催化反应分类
1、按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应 多相催化反应 酶催化反应
热分解温度和时间直接影响分解产物的颗粒度 T↗和t ↗，产物的颗粒度↗。
4、熔融法
是将所要求组分的粉末混合物在高温下进行烧结或熔融。 过程：
固体的粉碎→高温熔融和烧结→冷却→破碎成一定粒度 例：（1）磁铁矿（Fe3O4）、碳酸钾、氧化铝与1600℃高
温熔融→在氢气和合成气中还原→得α-Fe-K2O-Al2O3 （2）熔融法和滤沥法结合制加氢催化剂Ni 此法即：具有催化活性的金属与另一种可溶于碱的金属熔融
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
表1-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度
催化剂
催化剂在反应体系中含 量
达到平衡时的体积增 量
SO2 SO2 SO2 ZnSO4 HCl
0.02 0.063 0.079
2.7 0.15
8.19 8.34 8.20 8.13 8.15草酸Fra bibliotek0.52
8.27
磷酸
1.4 催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求
➢ 1.4.1 催化剂的反应性能
1、催化剂的活性 （1）反应速率
转换频率：指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次 数。
目前对活性中心的测量还有一定的困难 （2）转化率表示法
比较时要求反应条件（温度、压力、接触时间、原料浓度）相同 2、催化剂的选择性 （1）选择性（S%）
催化材料
第一节、催化剂与催化作用的基本知识
➢ 1. 1催化作用的特征 ➢ 1.1.1 催化剂和催化作用的定义
催化剂： 最早：催化剂是一种可以改变一个化学反应速度，而不存在
于产物中的物质。 现代：催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却
不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中 不被明显地消耗的化学物质。 催化作用：催化剂对化学反应所产生的作用
自旋饱和分子或固体物质
自旋不饱和分子或固体物 质
过渡金属，过渡金属氧 酸，碱，盐，氧化物，分子筛 （硫）化物，过渡金属盐，
金属有机络合物
裂解，水合，脂化，烷基化， 加氢，脱氢，氧化，氨氧
歧化，异构化
化
➢ 1.2.2 催化剂分类 ➢ 1、按元素周期律分类
主族：主要做酸碱型催化剂， 其化合物容易形成离子键
压或微微加热，排除载体空隙中的空气
（2）等体积溶液浸渍法：当载体能选择性吸附活性组分时 应用
（3）多次浸渍法 适用于：活性组分在液体中的溶解度较小；或载入的活性组
分量过大；或多组分溶液浸渍
（4）蒸气相浸渍 适于：活性组分是易挥发的化合物
优点：
（1）催化剂的宏观结构易于控制 所得催化剂其表面积和孔结构接近于所用载体的数值
组成 制备方法
决定 催化剂结构
固体催化剂组成与结构关系：
1、分散度
初级粒子：尺寸为埃级（10-10m）,内部为紧密结合的原始粒 子
次级粒子：微米级（ 10-6m ），由初级粒子以较弱的附着力 聚集而成
2、化合态
化合态：金属单质、化合物、固溶体 不同化合态的活性组分以不同的机理进行催化 例：
3、物相
成合金→粉碎成粉末→碱滤沥法除去另一种金属→得骨架 结构的金属催化剂（骨架催化剂） 此法也可制得多组分金属骨架催化剂 影响因素：滤沥温度和碱的浓度（直接影响催化剂晶粒大小）
T↗和c↗，晶粒↘。
5、还原法
氧化物→金属
还 原
还原的方法：熔盐电解法、碳还原法、CO或H2还原
H2还原制得粒子是多孔的
6、其他方法
2、按反应类型进行分类
➢ 3、按反应机理进行分类
（1）酸碱型催化反应 （2）氧化还原型催化反应
比较项目
酸碱型催化反应
氧化还原型催化反应
催化剂与反应物之间 作用
电子对的接受或电荷密度的分 布发生变化
单个电子转移
反应物化学变化
非均裂或极化
均裂
生成活性中间物种 催化剂 催化剂举例 反应举例
自旋饱和的物种（离子型物种）自基旋型不物饱种和）的物种（自由
甲醇氧化反应的不 同能垒变化示意图
热反应时生成CO2比 生成甲醛的能垒小很
多
CH3OH+O2=CO2+2H2O
催化反应时，生成CO 和CO2的能垒明显高于
生成甲醛的能垒
CH3OH+O2=HCHO+2H2O
反应产物具有选择性的主要原 因仍然是由于催化剂可以显著 降低主反应的活化能，而副反 应活化能的降低则不明显
2、催化循环的建立
此及即为催化反应与化学计量反应的差别 关键：化学键合结合的强弱，原因： （1）非缔合活化催化循环 非缔合活化催化循环特点：
催化剂以两种明显的价态存在； 反应物的活化经过催化剂与反应物分子间明显的电子转 移过程
例 如 ：
该反应过程的催化循环图：
（2）缔合活化催化循环
特点：催化剂没有价态的改变； 反应物分子活化经由催化剂与反应物配位，形成络合
少量，本无活性或活性很小，但能显著的改善催化 剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等
主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支 撑体
助催化剂的分类：
结构型助催化剂 调变型助催化剂 扩散型助催化剂 毒化型助催化剂
载体的作用：
分散作用 稳定化作用 支撑作用 传热和稀释作用 助催化作用
➢ 1.3.2 固体催化剂的结构
➢ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
➢ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
催化作用的特征 — 2、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度
2、扩散控制的判断和消除
外扩散的阻力来自静止的边界层，流体的线速直接影 响静止层的厚度。 外扩散影响的判断：
内扩散阻力来自催化剂颗 粒孔隙内径和长度 影响因素：颗粒大小和孔 径大小
通过实验可以确定是否存 在内扩散的影响
1.5.3 多相催化反应的化学过程
化学过程：反应物化学吸附生成活性中间物种；
活性中间物种进行化学反应生成产物； 吸附的产物通过脱附得到产物。
1、活性中间物种的形成
活性中间物种是在催化反应的化学过程中生成的物种。 在多相催化中，反应物分子与催化剂表面活性中心是靠 化学吸附生成活性中间物种的。 化学吸附产生化学键合力，化学键合力使反应物分子化 学键断裂或电子云重排，生成活性很高的离子、自由基、强 烈极化反应物分子 例：
离子、自由基、强烈极化反应物分子活性高的原因：
稳定性：
1.5 多相催化反应体系的分析
1.5.1 多相催化反应过程的主要步骤
1.5.2 多相催化反应中的物理过程 1、外扩散和内扩散
外扩散： 反应物分子从流体体相通过覆盖在气、固边界层 的静止气膜（或液膜）层达到颗粒外表面，或者产物分子 从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程。
内扩散：反应物分子由颗粒外表面进入颗粒孔隙内部，或者 是产物分子由孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程。
副族：主要做氧化还原型催化剂 金属单质及化合物在反应中容易得失电子
➢ 2、按固体催化剂的导电性及化学形态分类
可分为：导体、半导体和绝缘体
1.3 固体催化剂的组成与结构
➢ 1.3.1 固体催化剂的组成
➢ 单组元催化剂 ➢ 多组元催化剂
主催化剂
活性成分，主体
共催化剂 助催化剂
载体
与助催化剂同时起催化作用，二者缺一不可
重压、温度骤变等引起的种种应力，是催化剂不产生粉碎 破裂、不导致反应床层阻力升高或堵塞管道，使反应能够 平稳进行。
1.4.2 对工业催化剂的要求
总体：适宜的活性、高选择性和长寿命
活性：通常需要活性高，但对一些热效应比较大的需适宜的 活性
选择性：要求具有高选择性，这样可以降低原料消耗；简化 产物的后处理；节约成本；某些是保证反应平稳的必要条 件
关于可逆反应
根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则 一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保 持 K平不变（K平＝ K正/K逆）。
也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂 也应该能加速逆反应速率。
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
度、pH值、加料顺序、搅拌强度、沉淀物的生成速度、 沉淀时间、沉淀物的洗涤和干燥方法 沉淀终点的控制和防止杂质的引入： 沉淀物的洗涤：
2、浸渍法
制备负载型催化剂常用的方法 将一定形状尺寸的载体浸泡在含有活性组分的水溶液中、等