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简明物理有机化学教程(3) (1)
如果A…H和B…H的力常 数相同,则只有A,B在同时 对称地运动,H或D将保持静 止,此时振动频率与H或者D无 关,它对于过渡态之贡献相互 抵消。它相当于在图中能级ED≠ 和EH≠相等。此时同位素效应应 当在6.5附近。如果过渡态不是 对称的,则H(D)将会更靠近 A或者B,此时H(D)将会进
入对称伸缩振动,因为nH>nD,
k e H
1/2 h[(ν
H
ν
D
) (ν
rH
ν
rD
)]/
kBT
kD
过渡态零点 能之差
起始物零点 能之差
如果存在任何振动,当从起始物变化到过渡态时,振动频率 的变化(变大或变小)时,将会引起kH/kD偏离1,变大时 kH/kD<1,而变小时则kH/kD>1。而通常遇到的变化是有D 取代的碳原子的杂化状态发生变化。
所以,从这个简单的模型我们可以看到,同位素效应可 以用来大致估计过渡态的位置。对于对称的过渡态,同位 素效应将会是最大的,而过渡接近反应物或者产物,均会 导致较小的同位素效应。
非直线形过渡态的一级同位素效应 如果过渡态是非直线形的,那么相应的对称振动如下图所示:
此时,即使是对于对称振动,H(D)也会以相对较 高的频率运动,这将会抵消掉大部分的零点能。因此, 一个弯曲的过渡态将会有较小的同位素效应。并且此时 受过渡态的对称性影响较小,所以对于非直线形的过渡 态,同位素效应不可用于判断过渡态的位置。
可以把分子中的氢原子想像成一个质量很小的球,连接在一
个质量很大的物体上,其弹力系数为k,那么经典力学给出振
动频率为:
v 1 k 2π μ
其中m为折合质量(m1 • m2)/(m1 + m2), 但m2 >> m1时,m=
m1,这时有:
v 1 k
2π m1
由双原子揩振子的Schrödinger方程可以得到:
这种由于在一个并没有发生断裂的键上用同位素取代以后 产生的同位素效应,称为二级同位素效应。二级同位素效应 可以是正常的(kH/kD >1)或相反的(kH/kD <1),如果过渡态接 近sp2 杂化,则二级同位素效应可以简单地估算如下:
如果用近似nD = nH/1.35, 那么在25 oC时:
k e e 1.41 H
En = (n+1/2)hn (n = 0, 1, 2, 3, 4…)
n:振动量子数
n:振动频率,由红
外 光 谱 2100 ~ 3000 cm-1, 对应于(6.3 ~9 )×1013 s-1
零点能(zero point energy):最低的振 动能级(n = 0)比势能 曲线的最低点高出
1/2 hn。
(3) 溶剂同位素效应,介质被同位素取代以后引起反应 速率的改变。
零点能的概念 在通常状态下,任何C-H键均有一个特征的振动。C-H的 特征伸缩频率像IR所显示的那样,在2900~3100 cm-1范围之间。 由于氘质量的增加,使C-D键的伸缩频率出现在较低处,约 在2050~2200 cm-1之间, 故其能量比C-H键低。
3.3 一级动力学同位素效应的实例 3.4 二级动力学同位素效应
二级动力学同位素效应的实例; b位同位素效应 3.5 异常的同位素效应:隧道效应 3.6 动力学同位素效应测量的光谱方法
在机理研究中,常需要知道某一特定的键的形成或者断裂 是否包含在反应的决速步,简单的动力学数据并不能告诉 我们这方面的信息。
EH≠ - ED≠ = 1/2(nH-nD)hc = 1/2hc(1/1.35 - 1)nH
如果我们把这个能量上的变化作为活化焓的差,再进一步 假设DS≠对于两个分子都是相同的,则根据Erying方程有:
k e e e H
EH ED kBT
hc 2k BT
(11
/
1.35)n
直线形过渡态的同位素效应 我们来分析一个简单的体系,将一个氢由AH转到B,通过
如下图的过渡态,我们假定A和B是多原子的片段。
AH+B→[A…H…B]≠→A+HB
T.S.
除C-H和C-D的伸缩振动之外,我们还应当考虑其他的 振动(有3N-5个自由度),外于起始物时,有A-H伸缩和 A-H弯曲振动,在过渡态时A-H的伸缩振动变成了反应 坐标。
如果kH/kD>1,则称为“正常”的同位素效应;而kH/kD<1, 则称为“反向”的同位素效应。
三种主要的动力学同位素效应: (1) 一 级 动 力 学 同 位 素 效 应 ( primary kinetic isotope
effects;PKIE),与同位素相连的键发生断裂。
(2) 二级动力学同位素效应(secondary kinetic isotope effects; SKIE),与同位素相连的键在反应过程中不发生变 化。
与反应坐标相关的不对称的伸缩振动:
但处于过渡态的结构内部仍有其他的振动,它对过渡态 没有贡献,exp[+1/2(UiH-UiD)]只有起始物相,只考虑这一因 素,可以得到kH/kD≈6.5。
弯曲振动:
这些振动(弯曲)与起始物大致相同,通常弯曲振动比 伸缩振动的频率低,在考虑一级同位素效应时,常认为它 们是相互抵消的。在过渡态还剩下另一个振动,即对称的 伸缩振动,这在起始物中是没有的。
0.1865 T
(
ν
H
ν
rH
)
0.1865(8001350) T
kD
(sp3 → sp2)
如果过渡态较早,则同位素效应将会比较小,最典型的 是在1.15~1.25之间。
对于杂化从sp2 →sp3 的反应,kH/kD 将小于1,最小将是 1/1.41 = 0.71。
二级动力学同位素效应的实例:
作者:王剑波(北京大学化学学院 ) 版权所有:北京大学出版社
第3章 动力学同位素效应
出版时间:2013年10月
本章内容
3.1 动力学同位素效应的简化模型 动力学同位素效应的起因; 零点能的概念- Morse势能 曲线
3.2 同位素效应和过渡态结构的关系 直线形过渡态的同位素效应; 非直线形过渡态的一级 同位素效应
由最低能级(n = 0)跃迁一个能级所需的能量为:
E = hn 6.626 x 10-34 x 9 x 1013 x 6.022 x 10-23 = 359.1
x 102 J/mol = 35.9 kJ/mol = 8.6 kcal/mol
(其中:普朗克常数 6.626 x 10-34 J•s; 阿伏伽德罗常数6.022 x 10-23 /mol;C―H伸缩振动频率=3000cm-1 x 3 x 1010cm/s = 9 x 1013 s-1)
Hale Waihona Puke Streitwiser分析了sp3→sp2 时C―H振动频率的变化, 得到如下 的结论:
反应从起始物到过渡态,当碳原子经历从sp3 → sp2 的变化 时,弯曲振动将会经历阻力的减少,这种阻力的减少对于 C―H键来说更大,而对于C―D键则较小,这将会造成活化 能的差别。C―H键由C―D键取代后反应速率将会下降。如 果碳原子经历从sp2 → sp3 的变化,则反应速率将会增加。
此时exp[-1/2(UH-UD)≠]将会小于 1,即在上图中,ED≠将会比EH≠ 更低,这时由于起始物沿反应 坐标振动的零点能的消失将会 部分被抵消,此时同位素效应
将会较小。
一种极限的情况是过渡态和反应物几乎是相同的,此时 对称的伸缩振动将会包含几乎同起始物一样的H或者D的 运动,此时它的零点能将几乎抵消反应物的零点能,这时 的同位素效应将会是很小的。
莫尔斯势能曲线(Morse potential energy curve)
同位素效应的估算
对于一个C-H键的断裂反应,过渡态时键的伸缩振动将转化 为平动,因而对于这个自由度而言,在过渡态时零点能将消 失。如果将零点能的消失作为唯一的贡献,可以简单地计算 同位素效应。
可以合理地认为,当用D取代H以后,其质量不同仅仅引起 键振动频率的变化,而势能面、电子结构以及成键力 (bonding force)等将保持不变。
3.1 动力学同位素效应的简化模型
动力学同位素效应的起因 同位素取代后分子的势能面以及电子的能级均不会有改变,
同位素原子的不同之处仅在于其质量,而和质量联系在一起 的是键的振动频率。同位素取代以后反应速率的改变正是由 于键的振动频率的变化所引起的。
化学键振动的频率,即振动的能量是和质量有关的,因而 随同位素取代振动频率会有所改变,而振动的能量通常会在 反应的过程中发生变化。可以预测,这种速率的变化会在很 大程度上取决于同位素的相对质量,所以,对于H、D或T, 同位素效应将会是最大的。
例如,对于Baeyer-Villiger氧化反应,实验观察到32 oC时, k12C/k14C = 1.046±0.002。说明反应经过了途径b,即芳基 的迁移是协同的过程,碳碳键的断裂发生在反应的决速步。
3.4 二级动力学同位素效应
(secondary kinetic isotopic effect, SKIE) 在一个并没有断裂的键上用同位素取代以后产生的反应速
氢化合物 氘化合物
kH
kD
i
r
exp[ 1/ 2(UiH UiD ) ]
i
exp[1/ 2(UiH UiD )r ]
过渡态的所有振动
起始物的所有振动
其中Ui = hni/kBT, ni为第i种振动的频率。
3.2 同位素效应和过渡态结构的关系
在前面通过简单的模型得到的25 oC时数值为6.5 的同位素 效应是假设完全对称结构的直线形过渡态。事实上,对于 C―H键的断裂为决速步的反应,同位素效应的大小除了受 温度的影响之外,还受过渡态结构的影响。反之,同位素效 应也可以在一定程度上提供有关过渡态结构方面的信息。