第一类可逆电池：即阳离子可逆电极，就是把金属插在含有 该金属离子的可溶盐溶液中所组成的电极体系。 如Zn|ZnSO4、Cu|CuCl2，等 第二类可逆电极：即阴离子可逆电极，就是金属插在其难溶
盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性溶液中所组成的电极
体系。 如 Hg|Hg2Cl2,KCl Ag|AgCl,KCl
电池可以分为可逆电池和不可逆电池，而电化学热力学计算可
适用于可逆电池体系。
2.1 可逆电池与可逆电极
电池体系有可逆电池与不可逆电池。但腐蚀原电池不是逆电池
体系。
所谓的平衡状态下的电化学体系也就是可逆状态下的电池体系。 电化学热力学的定律等只能用来描述可逆电池体系； 电池体系可以分为两个半电池，每个半电池就是一个电极体系； 电极有可逆电极与不可逆电极，每个电极有其对应电极电位；
2.1 可逆电池与可逆电极
三 .可逆电极的种类
第三类可逆电极：由铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不
同价态离子溶液中所组成的电极，
如 Pt|Fe2+(a1),Fe3+(a2) 第四类电极即气体电极：吸附有气体的铂或其它惰性金属插到 含有与该种气体相同离子的溶液中所构成的可逆电极，最典型 的就是氢电极： Pt, H2(PH2)|H+(a)
H2
H＋ HCl
Zn2+
Zn+ 2H+ =Zn2＋+ H2
结果：正向反应与逆向反应不互为可逆，当体系电荷交换达到
平衡时，物质交换是不平衡。
2.1 可逆电池与可逆电极
二.可逆电极
如果把Zn插到ZnSO4溶液中组成半电池，: 阳极反应时（正向）：Zn-2e =Zn2+ 阴极反应是（逆向）：Zn2++2e=Zn
与化学热力学一样，有关电化学热力学的一些公式、一些定律 只有在平衡的电化学体系中才能应用。 要学好电化学热力学，除了应掌握如何将热力学的基本概念和 定律与电化学反应结合，还应记住一些与电化学体系有关的术
语和专有名词，理解内涵.
电化学体系根据体系在反应过程中能量的变化特点可分为：原 电池体系、电解池体系、腐蚀电池体系。
例：把金属锌和银放入到HCl溶液中，组成电池
Zn
A e
| HCl(m) |
Ag
Zn
放电：Zn+2H+=Zn2++H2 充电：Ag+H++Cl-=1/2H2+AgCl
Ag
因为充放电反应不是互为可逆的反 应，因此这个电池体系不是可逆电池。
HCl
2.1 可逆电池与可逆电极
如果以Zn和Ag+AgCl为电极，插到ZnCl2溶液中，构成电池 Zn| ZnCl2 |AgCl,Ag
与逆向反应互为可逆，反应中的电荷交换与物质交换处于 平衡。 (2)电极在平衡条件下工作，即通过电极的电流等于0或 无限小
2.1 可逆电池与可逆电极
二.可逆电极
把金属Zn插到HCl溶液中，构成了一个半
电池（电极系统），在这个电极系统上发生 的反应: 阳极反应（正向）：Zn-2e =Zn2+ 阴极反应（逆向）：2H++2e=H2
两半，即由两个半电池所组成。
A e
每个半电池实际上就是一个电极体系。
电池总反应也是由两个电极上发生的电
Zn
极反应所组成的。
Ag
因此，要使整个电池成为可逆电池，
两个电池或半电池必须是可逆的。HCl源自2.1 可逆电池与可逆电极
二.可逆电极
与可逆电池的定义相类似，可逆电极也必须满足以下两个
条件：
(1).电极反应是可逆的，也就是说，电极反应正向反应
2.1 可逆电池与可逆电极
三 .可逆电极的种类
可逆电池必须由可逆电极体系所组成的；
可逆电极体系在平衡条件下工作就构成了平衡电极体系，其电 极电势可以根据能斯特公式计算：
RT 氧化物 ln nF 还原物
o
注意：可逆电池必须由可逆电极体系所组成的，但两个可逆电 极体系组成的电池并不一定就是可逆电池。
Zn+Zn2+-2e +2e= Zn+Zn2+
Zn2+ Zn2+
Zn
正向与逆向反应互为可逆，当体系电荷交换 达到平衡时，物质交换是平衡的。
ZnSO4
所以，所谓可逆电极就是在平衡条件下，电荷交换与物质交换都 处于平衡的电极，即可逆电极就是平衡电极。
2.1 可逆电池与可逆电极
三 .可逆电极的种类
A e
Zn
Ag+AgCl
放电反应： 0.5Zn+ AgCl =0.5Zn2++ Ag+Cl充电反应： 0.5Zn2++ Ag+Cl-=0.5Zn+ AgCl
充放电反应互为可逆，当体系通过的 电流无限小，充放电过程都在同一电势 下进行时，这个电池是可逆电池.
ZnCl2
2.1 可逆电池与可逆电极
按照电池的结构，每个电池都可分为
2.1 可逆电池与可逆电极
四 .不可逆电极的种类
第三类不可逆电极：金属进入含有某种氧化剂的溶液中所形成 的电极 如：Fe|HNO3 Fe|K2Cr2O7
第四类不可逆气体电极：金属插在溶液中，在金属表面上有气 体析出和吸附，同时也有金属溶解或析出的气体电极，如： Fe|HCl Ni|HCl
这时，电极反应主要是氢气的析出，但也有金属的溶解 不可逆电极体系的电位是不能用能斯特公式直接计算的。
2.1 可逆电池与可逆电极
四 .不可逆电极的种类
第一类不可逆电极：金属插入到不含该金属离子的溶液中 所形成的电极 如：Zn|HCl 、 Cu|NaCl
第二类不可逆电极：标准电势较正的金属（如Cu，Ag）浸
在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极 如：Cu|NaOH 、 Ag|NaCl
2.1 可逆电池与可逆电极
一.可逆电池
满足下列两个条件的电池就是可逆电池
（1）电池中化学反应是可逆的，即充放电反应互为可逆过程。 （2）电池中能量的转化是可逆的，即充放电过程都在同一电压
下进行，充放电过程都在平衡状态下进行。
不满足上述条件中任一条件的电池就是不可逆电池.
2.1 可逆电池与可逆电极
第二章
电化学热力学
将热力学的基本概念与分析方法用于电化学体系中就构成了电 化学热力学。 电化学热力学是描述电化学体系处于平衡状态时的一些规律的 理论。
电化学热力学的内容应包括：可逆电池及电动势，电极电位与
相间电位，可逆电极与种类，电化学体系的平衡，电池电动势 与各热力学函数的关系，电位-pH图等内容。