第9章
煤的热解与粘结成焦
本章内容
引言

煤的热解是指煤在隔绝空气条件下持续加热至较高 温度时发生一系列化学变化的总称 同义词：热分解、干馏


粘结与成焦是煤在一定条件下热解的结果。以煤的 热解为基础的煤热加工，尤其炼焦是煤炭综合利用 中最重要的工艺
研究煤的热解对煤的热加工有直接的指导作用。同 时也有助于开发煤的热加工技术，研究煤的结构。
9.2.1 有机化合物的热裂解

有机化合物的热稳定性，决定于其键型与键能 烃类热稳定性的一般规律是 （1）缩合芳烃＞芳烃＞环烷烃＞烯烃＞炔烃＞烷烃 （2）芳环上侧链越长，越不稳定；芳环数越多，侧链 也越不稳定

（3）在缩合芳烃中，缩合环数越多，越稳定
9.2.2
煤热解主要化学反应
（1）裂解反应 桥键断裂生成自由基 脂肪侧链裂解生成气态烃 含氧官能团生成CO、CO2、H2O 煤中低分子化合物裂解生成气态烃 （2）一次热解产物的二次热解反应 裂解反应 生成更小分子气态烃和热解碳 脱氢反应 环烷烃芳构化 加氢反应 苯环去侧链 缩合反应 芳烃稠环化 桥键分解 生成气态烃 （3）缩聚反应 胶质体多相缩聚反应生成半焦 半焦缩聚生成焦炭
9.3.1 胶质体反应动力学
焦炭形成的反应动力学可以用下面三个方程式表达：
方程式中t表示时间，P、M、G和R分别表示反应物P，中间相M，反应产物 G和R的质量。 直至反应（2）超过最大气体析出点之前，反应（3）的影响可以忽略不计。 若只考虑在较低温度下的热解，假定在温度Tmd（该温度下，脱气速率达到最大） 下式成立：
பைடு நூலகம்
9.3 煤热解动力学研究

研究煤中热解过程中的反应种类、反应历程、反应产 物、反应速度、反应控制因素以及反应动力学常数， 包括反应速度常数和反应活化能。 这些方面的研究对于煤化学理论和炭化、气化与燃烧 的实践都具有指导意义 煤的热分解动力学研究的主要内容 胶质体反应动力 学和脱挥发分动力学


9.3.1 胶质体反应动力学
一次热解产物的二次热解： 一次热解产物的挥发性成分在析出过程中受到高温的作用（例如焦炉中），产生 二次热解反应，主要的二次热解反应包括： 1）裂解反应 2）脱氢反应
3）加氢反应
一次热解产物的二次热解：
4）缩合反应 5）桥键分解
煤热解中的缩聚反应: 煤热解前期以裂解反应为主，后期以缩聚反应为主，缩聚反应对煤的黏结， 成焦和固态产品质量影响比较大。
9.3.1 胶质体反应动力学

粘结性煤P经加热后，发生解聚反应而生成胶质体M； 当进一步升高温度后，胶质体则经裂解缩聚反应，转 变为半焦R和一次气体G1 导致胶质体生成和转变的上述两个反应均为一级反应。 因此，胶质体的性质决定于它的浓度(M/P0)，其中P0为 起始煤的质量 由反应动力学研究，还得出了反应速度常数和反应活 化能。 反应活化能为210～250kJ/mol
dG2 0 dt T Tmd
或者
9.3.1 胶质体反应动力学
于是式9-3可以写成
研究表明，对炼焦煤而言， K1 K 2 K 边界条件 t 0时P P0
如果温度保持恒定那么，式9-1的解为：
dM K1 P K 2 M dt P P0 e Kt
第二阶段（400-550 ℃）解聚分解反应为主，生成排出大量的挥发物（煤 气和焦油）450 ℃焦油量最大，450-550 ℃，气体析出量最大。烟煤350 ℃软化，随后熔融，黏结，550 ℃形成半焦。软化，熔融，流动和膨胀再 到固化，形成了气、液、固三相并存的胶质体。
第三阶段（550-1000℃），析出的焦油量极少，挥发分主要是煤气，煤气 成分主要是H2，少量CH4和C的氧化物。焦炭的挥发分小于2%，芳香核增大， 排列的有序性提高，结构致密，坚硬并有银灰色金属光泽，体积收缩，密 度变大，导致生成许多裂纹，形成碎块。
1）胶质体固化过程中的缩聚反应。主要是热解生成的自由基之间的结合；液相 产物分子间的缩聚；液相与固相之间的缩聚；固相内部的缩聚反应等。这些反应 基本在550-600℃前完成，结果生成半焦。 2）从半焦到焦炭的缩聚反应：芳香结构脱氢缩聚，芳香层面变大。苯，萘 、联苯和乙烯等也可以参加。
3）半焦和焦炭的物理性质变化：500-600℃之间煤的各项物理性质如密度 、反射率、电导率、X射线衍射峰和芳香晶核尺寸等变化都不大。在700℃ 左右，这些指标产生明显跳跃。
9.2 煤热解化学反应



煤的热解是一个及其复杂的过程，包括有机质的裂解，裂 解产物中轻质部分的挥发，重质部分缩聚，挥发产物在逸 出过程中的分解与化合，缩聚产物在更高温度下的再裂解 与再缩聚 总的来说，包括裂解与缩聚两大类反应，前期以裂解为主， 后期以缩聚为主。其间既有平行反应，也有交叉反应 从煤的分子结构看，热解反应的影响对象主要是基本结构 单元周围的侧链和官能团，基本结构单元之间的桥键。对 热不稳定成分不断裂解，形成煤气、焦油等低分子化合物， 以挥发分的形式析出 基本结构单元的核对热稳定，互相缩聚形成固体产品（半 焦或焦炭）
9.1 煤的热解过程
9.1.2 差热分析 （DTA)
将试样和参比物（热特性与试样接近，在试验温度范围内不发生相变 化和化学变化的热惰性物质，多用α-Al2O3在相同条件下加热（冷却）， 记录试样和参比物的温度差与时间的关系）
150℃，析出水分和脱出吸附气体 放热为高峰 450℃，煤解聚、分解生成 蒸汽和焦油，胶质体形成阶段。 750-850℃，放热反应，煤热解 残留物互相缩聚，生成半焦， 半焦的熟化阶段。 吸热代表低谷
假定时间t=0时，M=0，那么上式解为 在气体析出量到达最大量之前，可用下式计算G G G1 P0 P M

9.1 煤的热解过程
9.1.1 黏结性烟煤受热时发生的变化
第一阶段：室温到（350或者400℃-活泼分解温度），干燥脱气阶段。褐煤 在200℃以上发生脱羧基反应，300 ℃左右开始热解反应。烟煤和无烟煤的 分子结构仅发生有限的热作用，120 ℃前发生脱水，200 ℃完成脱气（CH4， CO2， N2）