第四章习题参考解答6.已知（1）C(s) + O2 (g) = CO2(g) Δr H m (1) =-393.5kJmol-1(2) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) Δr H m (2) = -285.9 kJ.mol-1(3)CH(g) + 2 O (g) = CO(g) + 2HO(l) Δr H m (3) = -890.0kJ.mol-1试求反应C(s) + 2H2(g) = CH4(g) 的Δr H m 。

.解：（1）+ 2×(2)=（3）Δr H m = Δr H m (1)+2Δr H m (2)-Δr H m (3)= -393.5 + 2×（-285.9）-（-890.0）= -75.3 kJ.mol-17. 阿波罗登月火箭用N2H4(l)作为燃料，用N2O4(g)作氧化剂，燃烧后产生N2(g)和H2O(l)，写出配平的化学方程式，并计算N2H4(l)燃烧反应的Δr H m (298.15K)。

解：2N2H4(l) + N2O4(g) = 3N2(g) + 4H2O(l)查表得各物质的Δr H m 为Δf H m ( N2H4,1) = 50.63kJmol-1Δf H m ( N2O4) =9.16kJmol-1Δf H m ( H2O ,1) =-285.84kJmol-1Δr H m = 4Δf H m ( H2O) - 2Δf H m ( N2H4)- Δf H m ( N2O4)= 4×(-285.84) - 2×50.63 - 9.16 = -1253.8 kJ.mol-18．预言下列过程体系的ΔS符号：(1) 水变成水蒸汽；（2）气体等温膨胀；（3）苯与甲苯相溶；（4）盐从过饱和水溶液中结晶出来；（5）渗透。

解：(1)ΔS＞0；(2)ΔS＞0；(3)ΔS＞0；(4)ΔS＜0；(5)ΔS＞09．利用附录的数据，判断下列反应在标准态下能否自发进行。

(1) Ca(OH)2(s) + CO2(g) = CaCO3(s) + H2O(l)(2) 略解：由附录得Ca(OH)2(s), CO2(g), CaCO3(s), H2O(l)的Δf G m 分别为-896.69，-394.36，-1128.8，-237.13kJ.mol-1Δr G m = -1128.8 + (-237.13) -(-896.69 -394.36) kJ.mol-1 =-74.88 kJ.mol-1在标准态下Δr G m=Δr G m < 0 ，能自发进行。

10. CO 是汽车尾气的主要污染源，有人设想用加热分解的方法来消除它：CO(g) = C (s) + 1/2 O 2(g)试从热力学角度判断该想法能否实现？解：Δf G m (CO,g) = -137.17kJ.mol -1上述反应的Δr G m =137.17kJ.mol -1 >> 0反应逆向进行的倾向性很大。

该想法不能实现。

11. 蔗糖在新陈代谢过程中所发生的总反应可写成：C 12H 22O 11 (s) + 12 O 2(g) = 12 CO 2 + 11 H 2O(l)假定有25%的反应热转化为有用功，试计算体重为65kg 的人登上3000米高的山，须消耗多少蔗糖？（已知Δf H m (C 12H 22O 11)= -2222kJ.mol -1 ）解：CO 2 和H 2O(l)的Δf H m 分别为-393.5kJmol -1和-285.84kJmol -1Δr H m = 11Δf H m ( H 2O) + 12Δf H m ( CO 2)- Δf H m ( C 12H 22O 11)= 11×(-285.84) + 12×(-393.5) - (-2222) = -5644.2 kJ.mol -1有25%的反应热转化为有用功,每摩尔蔗糖可做的功W =-5644.2×25% =-1411 kJ 。

体重为65kg 的人登上3000米高的山，须作功为W =mgh= 65kg×3000m×9.8m.s -2=1911kJ须消耗蔗糖量 n = 1911/1411=1.354molm = nM =1.354mol×342×10-3kg.mol -1= 463g12. 已知反应 (a) S(s) + H 2(g) = H 2S(g) K a = 1.0×10-3(b) S(s) + O 2(g) = SO 2 (g) K b = 5.0×106计算下列反应 SO 2(g) + H 2(g) = H 2S(g) + O 2(g) 的K 值。

解：（a ）-（b ）得所求的反应。

所以有K = K a / K b = 1.0×10 –3/ 5.0 ×10 6 = 2.0×10-1013. 有反应 PCl 5 (g) = PCl 3(g) + Cl 2(g)(1) 计算在298.15K 时该反应的Δr G m (298.15K)和K 的值各是多大。

(2) 近似计算在800K 时该反应的K 。

解： 查表得：PCl 5的 Δf G m = -305 kJ.mol -1 Δf H m = -375 kJ.mol -1PCl 3的 Δf G m = -268 kJ.mol -1 Δf H m = -287 kJ.mol -1(1) Δr G m =-268-(-305)= 37 kJ.mol-1 K =exp (-Δr G m /RT ) = exp (-37000 / 8.314 × 298.15) = 3.3 ×10-7(2) Δr H m =-287-(-375) = 88 kJ.mol -127603.22)800115.2981(314.888000)11(ln 2112=-=-∆=O O O T T R H K K m r K 2 =1.56 ×10314. 已知反应 1/2Cl 2(g) + 1/2H 2(g) = HCl(g) 在298.15K 时，K = 4.97×1016，Δr H m (298.15K) = -92.3 kJ.mol -1，求500K 时的K (500K)。

解： )11(ln 2112T T R H K K m r -∆=O O O )500115.2981(314.8923001097.4ln 162--=⨯O K 解之得： K (500K) = 1.47×101017. 设反应 a A + b B → C 在恒温下，当c A 恒定时，若将c B 增大为原来的二倍，测得其反应速率亦增大为原来的二倍；当c B 恒定时，若将c A 增大为原来的二倍，测得其反应速率增大为原来的四倍。

试写出此反应的速率方程式。

解：设速率方程为 υ = k c A αc B β (1)当c A 恒定时 2υ = k c A α (2c B )β (2)当c B 恒定时 4υ = k (2c A )α(c B )β (3)(2) / (1) 得 β=1，(3) / (1) 得α= 2此反应的速率方程为 υ = k c A 2c B18. 对下列反应 C 2H 5Cl (g) → C 2H 4(g) + HCl(g)已知其活化能E a =246.9kJ.mol -1，700K 时的速率常数 k 1=5.9×10-5s -1，求800K 时的速率常数k 2是多少？解： )11(ln2112T T R E k k a -= )80017001(314.8246900109.5ln 152-=⨯--s kk 2=200.9× k 1 =1.19×10-2s -119. 已知在967K 时，N 2O(g)的分解反应N 2O(g) → N 2(g) + 1/2 O 2(g)在无催化剂时的活化能为244.8 kJ.mol -1，而在Au 作催化剂时的活化能为121.3 kJ.mol -1。

问：在金作催化剂时反应速率增加为原来的多少倍？解：由阿累尼乌斯公式：RT E a Aek /-= 6362.15967314.8/)244800121300(/)(/1/2121069.4121,2,⨯=====⨯------e e e eA e A k k RT E E RT E RT E a a20. 在301K 时，鲜牛奶大约在4h 后变酸。

但在278K 时，鲜牛奶在48h 后才变酸。

假定反应速率与牛奶变酸时间成反比，求牛奶变酸的活化能。

解：根据动力学结论，同一反应当达到相同变化时，速率常数与所需时间成反比。

即 k 2 / k 1 = t 1/ t 2)11(ln ln 211221T T R E k k t t a -== 11112121kJ.mol 16.75J.mol )27813011(484ln 314.8)11(ln----=-=-=T T t t R E a21. 写出下列反应的标准平衡常数K 的表达式：(1) NH 3(g) = 3/2H 2(g) + 1/2N 2(g)(2) BaCO 3(s) = BaO(s) + CO 2(g)(3) Fe 3O 4(s) + 4H 2(g) = 3Fe(s) + 4H 2O(g)解：(1) )g (H 23)g (N 21)g (NH 223+== )/()/()/(322NH 2/1N 2/3H O O O O =p p p p p p K(2) )g (CO )s (BaO )s (BaCO 23+==K = p (CO 2)/p(3) )g (O H 4)s (Fe 3)g (H 4)s (O Fe 2243+==+4H O H )/(22p p K =O22. 若将1.00 mol SO 2(g)和1.00 mol O 2(g)的混合物，在600℃和100kPa 下缓慢通过V 2O 5催化剂，使生成SO 3(g)。

当达到平衡后总压仍为100kPa ，测得混合物中剩余的O 2为0.615mol 。

试计算标准平衡常数K (873K)。

解： 2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3(g)初始： 1.00 mol 1.00 mol 0变化量： 2（1-0.615） 1-0.615 2（1-0.615）平衡时： 0.23 mol 0.615mol 0.77mol Σn = 1.615mol平衡时分压：(0.23/1.615) p (0.615/1.615) p (0.77/1.615) p5.29)615.1/615.0()615.1/23.0()615.1/77.0()/()/()/(22O 2SO 2SO 223===O O O O p p p p p p K23. 已知MgCO 3(s)的Δf H m (298.15K) =-1111.88kJ.mol -1，S m(298.15K)=65.6J.K -1mol -1，Δf G m (298.15K) =-1028.28kJ.mol -1。