ln 12 / S
p1s 1 2 x1 1 x S x S A1S A2 S ln s A12 p2 TS
y
y
x A12’>0， xaz>0.5
x A12’>0， xaz＜0.5
8
精馏
特殊精馏
结论
1) 溶剂有两个作用
利用 S 对组分1、2的不同作用，使（A’1S－A’2S)>>0
计算步骤
1)
N m lg ( x DA xDB ) ( xBB xBA ) lg AB / S
, xBB xDA , xDB , xBA ( 脱溶剂浓度）
AB / S ( AB / S )溶剂进料板 （ AB / S )底
N （包括塔釜） m
2.第二项， 反映原料中组分1, 2之间的作用，
多乘（1－xS），是削弱了组分1, 2之间的不利因素。
若全浓度范围α12→1 ，A12’≈0，必须依靠第三项。
若恒沸物α12＝1 是A12’(1-2x1’)使得α12↓，起不利因素 而：(1-2xS)可以削弱不利因素，称溶剂的稀释作用。
6
精馏
ˆ iV 1
V ˆ2 K1 1 f10 12 V ˆ1 2 f 20 K2
f i 0 pis
（α12＝1或α12 →1）
1 p1s 12 s 2 p2 12 / S
p1s 1 s 1 p2 TS 2 S
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精馏
特殊精馏
4. 对于多元系
一般将多元系的问题简化为两个关键组分和溶 剂组成的三元系，在选择溶剂时，同样能得到满 意的结果。
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精馏
特殊精馏
三、萃取精馏计算
特点 ：萃取精馏塔是多股进料，多组分分离的复杂塔， 物料的非理想性很强，大量的溶剂存在，塔温变化 较大，L,V沿塔变化较大； 方法： 严格计算－－需采用全变量迭代计算方法； Pro/II中算法：Chemdist； 简捷计算－－可作初步估算。 讨论: 溶剂用量计算（S） 理论板计算 （N）
如丙酮与甲醇的分离。
T丙酮＝56.4℃ T甲醇＝64.7℃ x丙酮＝0.8 Taz＝55.7℃
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精馏
特殊精馏
选择不同类型的溶剂，塔顶塔釜的产物会不同：
1.从丙酮的同系物中选取：
塔顶出甲醇，塔釜出丙酮及溶剂；
2.从甲醇的同系物中选取： 塔顶出丙酮，塔釜出甲醇及溶剂。
y
x
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精馏
特殊精馏
3. 从分子结构相似的概念选择溶剂
特殊精馏
例：乙醇-水形成的最低恒沸物系统，讨论溶剂的作用： p1s 1 2 x1 1 x S x S A1S A2 S ln 12 / S ln s A12 p2 T
S
0 （正偏差） A12 0.894 0.5 （恒沸组成） x1
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精馏
特殊精馏
（二）理论板的简化计算(N)
假定：
1 、 xS 是常数，溶剂只改变关键组分的相对挥发度， （三元精馏作拟二元计算）；
2、恒摩尔流，α12/S 为常数；
3、在溶剂进料口以上设溶剂回收段。溶剂沸点高于
重组分180～190℃ ，增加1～2块。溶剂挥发度大
些，则可取3～4块。
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精馏
特殊精馏
(2 - 169)
提馏段:
xS
B Sn 1 Sn L 1 x S
S
S L
(2-170)
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精馏
特殊精馏
S
RDxS 1 a Sn Da Sn x S / 1 x S 1 1 aSn xS
精：塔顶，进料 提：进料，塔底
其中： sn （ sn )顶 ( sn )底 x1 x2 Sn 1s x1 2 s x2 一般在塔顶
方法：
（ sn） 塔顶：1S， 2S D sn S( x S ) （2 169） 加料： ， （ sn） 1S 2S F
(2 162, 171)
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精馏
特殊精馏
（二）理论板的简化计算(N)
假定：
1 、 xS 是常数，溶剂只改变关键组分的相对挥发度， （三元精馏作拟二元计算）； 2、恒摩尔流，α12/S 为常数； 3、在溶剂进料口以上设溶剂回收段。溶剂沸点高于重组 分180～190℃ ，增加1～2块。溶剂挥发度大些，则 可取3～4块。
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精馏
特殊精馏
(一)溶剂用量计算(S)
基本假定：
xS
① 精馏段xS 与提留段 x S 为常数； ② 塔内恒摩尔流（当q＝0时 x S x S）； ③ 进料溶剂是纯的；
xS
④ 塔顶产品中不含溶剂。
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精馏
特殊精馏
精馏段:
总物料衡算 V＋S＝L＋D 联立求解: 对溶剂(S) Vys＋S＝Lxs
sn xs
(2-167)
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精馏
特殊精馏
联立求解(2-164)和(2-167)，得：
精馏段:
xS
S
1 a Sn L
Da Sn 1 xS
S S (2 - 168) L L RD
将L=RD+S代入并整理得
S
RDxS 1 a Sn Da Sn x S / 1 x S 1 1 aSn xS
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精馏
特殊精馏
溶剂选择的定性法则：
1. 液体分类法
类型I： 能形成三维强氢键网络的液体；H2O,C2H4(OH)2 类型II：同时含有活性氢原子和施主原子（氧、氮和氟） 的分子组成的液体；醇、酸、酚…，腈化物，氟化物… 类型III：分子中仅含施主原子的液体；醚、酮、醛、酯… 类型IV：分子中仅含活性氢原子的液体，这些分子中一个 碳原子上连接 2 或 3个氯原子，或在一个碳原子上 连接一个氯原子，但在相邻碳原子上连接一个以 上氯原子；CHCl3，CH2Cl2，CH2Cl-CH2Cl… 类型Ⅴ: 其它液体，它们没有形成氢键的能力。烃类、CS2、
溶剂的作用使得活 度系数发生了变化
溶剂选择性
12 / S 1 2 s = 12 1 2
2
精馏
特殊精馏
溶剂加入后，是如何改变γ1,γ2 呢？
由三元系M方程式可推导并整理得：
1 2 x1 (1 x S ) x S A1S A2 S (2-158a) ln 1 2 S A12 1 2 x1 ln 1 2 A12 (2-159a)
常见有机化合物按极性增加的顺序排列为： 烃→醚→醛→酮→醇→二醇→水 选择在极性上类似于重组分的化合物，能有效减小重 组分的挥发度。 当初选了一些溶剂后，就要进行优选，方法：
ln 12 / S ln( p / p ) ln( 1 / 2 ) S
S 1 S 2 Ts
12 / S ( 1 / 2 ) S 12 ( 1 / 2 )
2)
如BP进料
x AB / S (1 xDA ) DA Rm AB / S 1 xFA 1 xFA 1
1
如DP进料 3) R (1.1 1.5)R m
AB / S x (1 x DA DA ) R m 1 AB / S 1 yFA 1 yFA
) 0 (1 2 x1 因为 （起不利作用） 12 / s
所以：多乘（1－xs），可以削弱不利影响。
使恒沸点附近α12/S远离１，全浓度的α12/S均大于１比较合理。
7
y
x
精馏
特殊精馏
问题： 当原溶液形成最低恒沸物时，且恒沸组成xaz＜0.5，
讨论：加入溶剂后，相平衡关系如何变化？
ln 12 / S p1s 1 2 x1 1 x S x S A1S A2 S (2-162) ln s A12 p2 TS
1.第三项，反映 S 对组分1,2的不同作用效果； 要使α12>>1，(A’1S＞0，A’2S≤0）,同时 xS↑,α12/S↑
12 / S S A12 1 2 x1 ln ln A1S A2 xS 12
由公式(1)、(2)出发，讨论溶剂是如何改变α12 ？
4
精馏
特殊精馏
公式（1）未加溶剂
p1s 1 2 x1 ln 12 ln s A12 p2
式中：
脱溶剂浓度 x1 x1 x1 x1 x2 1 x S 平均交互作用参数 A12 A21 A12 A21 A12 2 C 0
3
x2 x2 x2 x1 x2 1 x S
精馏
特殊精馏
由α定义：
p1s 1 ln 12 ln s ln 2 p2
Lxs S (2-164) ys L D S 将非溶剂部分虚拟为一个组分n，其相平衡关系为：
ys＝Ksxs
(溶剂)
yn＝Knxn
(非溶剂)
溶剂对非溶剂相对挥发度
ys / xs sn K s / K n (1 ys ) /(1 xs )
ys ( sn 1) xs 1
对溶剂选择性ß 的要求： 全浓度α
12→1，
则ß 需大于1；
恒沸点附近ß 远离1，全浓度范围ß 不一定大于1。
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精馏
特殊精馏
二、溶剂的选择
溶剂选择的原则：
1. 溶剂选择性要高； 2. 无化学作用，不形成恒沸物，易分离，易再生；
3. 在塔内呈液相；