V o l.14高分子材料科学与工程N o.4 1998年7月PO LYM ER M A T ER I A LS SC I EN CE AND ENG I N EERI NG Ju l.1998氮系阻燃剂MCA阻燃尼龙6的机理研究彭治汉 邓向阳*(岳阳石油化工总厂研究院,岳阳,414014)摘要 采用热失重(T G)、差热分析(D T A)等热分析方法和红外光谱热示踪法研究了氮系阻燃剂M CA对尼龙6热氧降解行为的影响及其作用本质。
结果表明M CA改变了尼龙6热氧降解的历程,促进尼龙6直接碳化分解而达到阻燃目的。
这一研究结果否定了藤野文雄建立的“升华吸热”的物理阻燃机制,提出了M CA凝聚相催化碳化膨胀的阻燃机理,为该M CA的深度应用和工业化生产奠定了理论基础。
关键词 氮系阻燃剂M CA,阻燃尼龙6,膨胀,阻燃机理 氮系阻燃剂M CA(以下简称M CA)是一种新型高效的聚酰胺用添加型阻燃剂,由于其本身及分解产物的低毒性,迎合了当今阻燃剂向高效低毒方向发展的潮流,近年来在国内外受到了广泛的研究和应用。
关于其阻燃机理,藤野文雄认为是“升华吸热”的物理阻燃方式,即通过M CA的“升华吸热”降低聚合物材料的表面温度并隔绝空气而达到阻燃的目的[1],这种观点已时常被认可[2]。
从阻燃剂对聚合物材料阻燃作用机制是制约或延缓聚合物热氧降解行为这一基本特征出发,我们采用热分析方法研究了M CA对尼龙6树脂的阻燃机理。
研究结果表明,M CA对尼龙6的阻燃作用在于它改变了尼龙6热氧降解的历程,即两者相互作用使表面形成碳化膨胀层。
由此提出了M CA阻燃尼龙6的阻燃作用是凝聚相催化碳化膨胀和气相稀释阻燃的作用机理。
1 实验部分1.1 试验材料尼龙6树脂:工业Ⅱ型,相对粘度≥3.0,上海塑料制品十八厂产品。
M CA:岳阳石油化工总厂研究院试制。
1.2 挤出造粒尼龙6树脂在110℃真空干燥8h后,与M CA 及少量分散助剂按一定配方混料,在ZSK-30双螺杆挤出机上于240～260℃挤出造粒,再干燥注塑制成样条,按U L-94测试标准检测阻燃性能达到V-0级。
1.3 热重分析取样条切片,用DU PONG1090热分析天平测试。
气氛为80m L/m in的空气,以10℃/m in的升温速率从室温升至600℃。
1.4 热氧降解红外光谱将样条切片置于小瓷舟,在已恒定温度的马弗炉中热处理2～5m i n,观察样品变化并用PE973型红外光谱仪测试处理过的样品的红外光谱图。
1.5 差热分析取样条切片用DT-39B型差热分析仪测试,气氛为80m L/m i n的空气,以5℃/m in速率从室温升至600℃。
2 结果与讨论M CA的热失重和差热分析结果如F ig.1。
TGF ig.1 TG and DT A curves o fMCA收稿日期:1996-02-28 *参加本项工作的还有冯美平、伍仟新、程茵、龚军、肖玉莲、张西华等同志 联系人及第一作者:彭治汉,男,35岁,博士生,高级工程师.曲线上M CA 的热失重在400～440℃温区,DTA 曲线相应在430℃附近出现1个很强的吸热峰,即M CA 的升华吸热峰。
尼龙6和M CA 阻燃尼龙6的热失重和差热分析结果见F ig .2和F ig .3。
F i g .2 TG curves of ny l on -6and fire retarded nylon -6w ithMCAa:ny l on -6;b :fire re tard ed ny l on -6w ith M CA.F i g .3 DTA curves of ny lon -6and f i re retarded ny lon -6w ithM CAa andb sa m e as i n F i g .2. 从TG 曲线可以看出,M CA 阻燃尼龙6的初始分解温度比纯尼龙6样品要低50℃,表明M CA 降低了尼龙6的热稳定性。
M CA 阻燃尼龙6在340～370℃有1个急剧失重的过程,这与纯尼龙样品大不相同。
这个温区也远低于F i g .1中M CA 的热失重温区,因而不可能发生M CA 单纯升华失重的物理过程。
这种急剧失重过程只能是M CA 与尼龙6的相互作用而导致催化分解的化学过程。
F ig .3的DTA 曲线中,两个样品在220℃左右的吸热峰是尼龙6的相变吸热峰。
与F i g .2TG 曲线十分吻合的是,M CA 阻燃尼龙6在350℃附近出现了1个很强的吸热峰,对应于催化分解的化学过程,纯尼龙6试样则无此峰。
为了进一步探讨这种碳化机制,我们对尼龙6和M CA 阻燃尼龙6分别作了红外光谱热示踪试验。
将样品在空气气氛中热氧处理,发现M CA 阻燃尼龙6在350～400℃温区受热时表面严重碳化并且膨胀发泡。
说明M CA 阻燃尼龙6的分解是直接碳化分解机制,而不是链断裂方式降解为易燃的烃类物质。
其结果如F ig .4和F i g .5。
F i g .4 I R s pectru m o f ny l on -6t hat hea ted or nota :no h eat trea t m en t ;b :h eat trea t m en t at 330℃for 5m i n i n th e air ;c :heat treat m en t at 390℃fo r 2m i n in th e air ;b:h eat treat m en t a t 390℃fo r 5m in i n the air .F i g.5 I R spectru m o f fire retarded ny lon -6w ith M CA that heate d or nota ,b,c ,d sam e as i n F i g.4. 由F ig .4可知,纯尼龙6样品随热处理温度的升高,其热降解行为逐渐加剧,产生了1740c m -1处的尼龙6解聚分解终端基团-C (O )-NH 2的特征吸收,并有所增强。
F ig .5中M CA 阻燃尼龙6随着热处理温度升高,未见解聚终端基团-C (O )-NH 2的特征吸收出现,再次证明了M CA 使尼龙6从解聚分解变为直接碳化分解。
从F ig .5还可以看到,随着热处理的进程,M CA 阻燃尼龙6中1741c m -1、1781c m -1处的M CA 特征吸收峰逐渐消失,却可看见明显的2246c m -1的-C ≡N 吸收峰,说明M CA 的三嗪环已被彻底打开。
这不但证明M CA 不是升华的物理变化,而且说明M CA 在催化尼龙6分解的同时,其本身也发生了分解碳化。
正因如此,F ig .2中M CA 分解殆尽后,两条热失重曲线又趋一致。
108高分子材料科学与工程1998年 上述结果说明M CA 的阻燃作用在于M CA 改变了尼龙6的热氧降解历程,使之快速直接碳化形成不燃性的碳质,这些碳质因膨胀发泡作用而覆盖在材料表面形成薄层,隔断了氧气的界面接触,从而有力地抑制了材料的继续燃烧。
此外,分解产生的水、氮气等不燃性气体通过发泡作用使材料变成膨胀体,大大降低了热传导性,也有利于材料离火自熄。
综上所述,M CA 阻燃机理并非简单的“升华吸热”的物理过程,而是凝聚相中M CA 与尼龙6相互催化直接碳化膨胀机理。
M CA 在阻燃过程中同时表现促进碳化和发泡双重功能。
这一研究结果为M CA 日后的工业应用具有良好的理论指导作用。
致谢:本院物化室廖玉贞、樊芬咸、曾曙等配合完成了红外光谱和热分析等测试工作,在此一并致谢。
参考文献1 藤野文雄.昭56-1517542 季敬钟(J i Jingzong ),等.合成树脂及塑料(Syn th eti c Res i n an dP l as tics),1988,(1):29～30S TUDY ON THE M EC HAN IS M OF F I RE RETARDED NYLON -6W I THNITR OGEN C ONTAI NI NG F I RE RETARDANTM CAPeng Zh ihan ,Deng X iangy ang(R esear ch Institu te of Y ueyang P etroche m ical G enera lW ork s ,Y uy ang )ABSTRACT T he a ffections and cha racte ristics o f nitrog en co nta ining fire reta rdan tM CA tow ards ny lon -6have been studied by m eans o f TG and DTA m e thods and IR spectrum.T he re su lts show tha tM CA ha s chang ed the deg rada tion proce ss o f ny lon-6,na m e l y ,it can accelrate ny lon-6to be decom po sed and car-bon izi n ed,so tha t play the fire re tardance ro les .F rom th is resu lts a ne w m echan is m o f fire reta rded ny lon -6w ith M CA ha s been ascer tan ied ,it is d ifferen t from the phy sicalm echan ism o f “sub li m ation -hea t ab so rp-tion".T hen,the fire re ta rdance m echanis m o f accele ra ti n g the ca rbonizi n ed intum ecen t in the condenced sy ste m o f fire re tarded ny lon-6w ith M CA is sugg ested .K eywor ds nitrog en sy ste m fla m e re tardan tM CA ,fla m e reta rdan t ny lon -6,intum escen t ,fla m e re tardan t m echan ism1997年度《高分子材料科学与工程》继续入选美国“C A 千种表”据美国《化学文摘资料来源索引》(C h e m icalA b s tract S erv i ce S ou rce In dex ,Q uar terl y N o .4,1997)统计结果,我国共有57种期刊入选“C.A.千种表”,本刊居“CA 千种表”第578位,在我国入选的57种期刊中居第17位.刊 名国内排序C .A .名次刊 名国内排序C .A .名次高等学校化学学报1159化学试剂20628生物化学与生物物理进展39870分析化学2200机械工程材料21638橡胶工业40871物理学报3207环境工程22642光谱实验室41872中国化学快报(英文版)4226化学世界23663中国中药理学通报42912科学通报(英文版)5229铸造24675山西医药杂志43921中国物理快报(英文版)6442高能物理与核物理25685精细化工44930光学学报7461石油化工26709核物理动态45938江苏医学8467化学研究与应用27718中国药理学报46958电化学9488中国科学,B 辑(英文版)28726材料保护47960化学学报10489中国激光29727功能材料48962应用化学11491广东医学30730功能高分子学报49963物理化学12529光谱学与光谱分析31731华南理工大学学报(自然科学版)50964化学通报13533钢铁32739材料研究学报51971中国医药工业杂志14551催化学报33758中国科学,C 辑(英文版)52974药学学报15567复合材料学报34799石油炼制与化工53975色谱16571高分子学报35800合成橡胶工业54979高分子材料科学与工程17578核技术36827中国药学杂志55983金属学报18597硅酸盐学报37844化学物理学报56988广东微量元素科学19602上海环境科学38869炼油设计57999109 第4期彭治汉等:氮系阻燃剂M CA 阻燃尼龙6的机理研究。