乙二胺双缩水杨醛钴配合物的制备和载氧性质一.实验目的1.掌握无机合成中的一些操作技术，制备非活性的配合物。

2.了解血红蛋白载氧作用的意义，通过配合物的吸氧测量和放氧观察了解配合物的载氧作用机理。

二.实验原理在自然界的生物体中，有许多含有过渡金属离子的蛋白。

其中有些金属蛋白，例如含铁的肌红蛋白、血红蛋白、含铜的血蓝蛋白和含钒的血钒蛋白等，在一定条件下都能够吸收和放出氧气，以供有机体生命活动的需要，被称为载氧体。

一些简单的金属配合物也具有类似的现象，可作为载氧体的模拟化合物，对了解天然载氧体的结构和反应机理、开发在特殊条件下（如潜艇、高空飞行）的氧供应材料具有重要意义。

乙二胺双水杨醛缩的钴（Ⅱ）配合物[Co(salen)]是研究得最早的钴载配合物的典型代表。

从一般的钴载氧配合物（CoLn）研究中发现，它们与氧的结合可以有两种不同的方式：CoLn + O2 === LnCoO22 CoLn + O2 === LnCo—O2—CoLnCo与O2的摩尔比可以是1:1或2:1，由配体L的性质、反应温度、使用溶剂等条件决定。

[Co(salen)]配合物由于制备条件的不同可以两种不同的固体形态存在，一种是棕褐色的胶状产物[活性型，图（a）]，在温室下能迅速吸收氧气，而在高温下放出氧气；另一种是暗红色晶体[非活性型，图（b）]，在室温下温度，不吸收氧气。

图二[Co(salen)]的非活性型图三[Co(salen)]加氧后的结构和活性型结构非活性型的[Co(salen)]在某些极性有机溶剂中，如二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、吡啶（Py）中，能与溶剂配位形成活性配合物[LCo(Salen)]，后者能迅速吸收氧气形成2:1的加合物[L(Salen)Co-O-O-Co(Salen)L]。

在DMF溶剂中生成的加合物[(DMF) (Salen)Co-O-O-Co(Salen) (DMF)]是细颗粒状的暗棕色沉淀，不易过滤，宜用离心分离，加合物中Co和O的比例可用气体体积测量法测定。

向[(DMF) (Salen)Co-O-O-Co(Salen) (DMF)]加入氯仿或苯后，将慢慢溶解，并不断放出细小的氧气流，并产生暗红色的[Co(salen)]溶液。

CHCl3[Co(salen)(DMF)]2(μ-O2) 2[Co(salen)]+O2+2DMF三.主要仪器与试剂1.仪器：天平；抽滤装置；非活性Co(salen)的制备装置；Co(salen)的氧气吸收装置；离心机；离心管2.试剂：水杨醛，乙二胺，醋酸钴[Co(CH3COO)2.4H2O]，乙醇，二甲基甲酰胺（DMF），氯仿四.实验过程及现象记录1.非活性[Co(salen)]配合物的制备注意事项①计算吸收的氧的物质的量时，注意要考虑室温时饱和水蒸气压。

②制备过程中，在钴盐溶液加入到配体溶液之前5min应开通氮气。

③咋吸氧实验过程中要保持体系不能漏气。

五.数据处理温度：29℃大气压：1atm。

六.实验讨论实验所得吸收的氧与配合物的物质的量的比为1:59，与文献相差较大，可能的原因是：1. 配合物[Co(salen)]不够干燥，含有水，所以导致吸收氧的量比较低2.实验书中建议在红外灯或真空干燥箱烘干产品，但本实验烘干操作时在普通烘箱中进行，有可能在高温烘干过程中吸收了空气中的氧气。

3.有可能是[Co(salen)]与DMF反应不完全，所以吸收的氧气的量较少。

七.实验习题1.还有那些配合物常用于作为载氧模拟物？①铁(II) 载氧体化学家们早在20世纪50年代已经开始研究人工合成铁氧载体，但直到70年代才逐步找到恰当的合成方法。

过去合成铁氧载体遇到的主要困难是Fe(II) 配合物与O2作用生成不能可逆载氧的μ− O二聚体Fe III−O−Fe III。

虽然这一过程的详细机理还没有完全弄清楚，但是在固相反应时生成的μ−O 二聚体的机制可粗略表示如图4-24。

1975年Basolo在研究四苯基卟啉铁与O2反应动力学的基础上，提出如下机制：(4-10) LFe II(Por) + O2LFe III(Por)(O2−)(4-11) LFe III(Por) (O2−) + Fe II(Por) LFe III(Por) − O22−− LFe III(Por)L(4-12) LFe III(Por) − O22−− Fe III(Por)L LFe III(Por) − O − LFe III(Por)L但也有人认为μ− O二聚体的形成按另一途径进行，即式(4-11) 中过氧加合物分子先发生断裂：(4-13) L III Fe(Por) − O22−− Fe III(Por)L 2LFe IV(Por) − O2−LFe IV(Por) − O2− + LFe II(Por) LFe III(Por) − O2−− Fe III(Por)L 血红蛋白和肌红蛋白的铁卟啉辅基处于多肽链盘绕之中，正是这种空间位阻效应能够阻止两个血红素的Fe(II) 离子互相靠近，抑制了不可逆载氧的FeIII-O-FeIII生成，因此能够可逆载氧。

人们据此进行了大量研究，已经找到防止Fe(II) 配合物生成μ− O二聚体的的三种有效途径：a在Fe(II) 配合物内设置空间位阻；b在低温下使Fe(II) 配合物生成μ− O二聚体的反应非常慢；c把Fe(II) 配合物固载在有一定刚性的载体表面。

②Vaska 型氧载体1963年L. Vaska合成了[IrCl (CO) (PPh3)2]氧载体，其中Ir+属于d8电子组态，PPh3为三苯基膦。

这个配合物在苯溶液中能可逆键合氧分子，生成1:1的双氧配合物，其反应如下。

配合物与氧分子反应前溶液黄色，反应后变为红色。

经X射线衍技术证实，这种Vaska 型氧载体加合物分子为三角双椎构型，氧分子以侧基和Ir+键合，O—O键长130pm，Ir—O 键长209pm。

红外光谱测得氧分子的伸缩振动频率V O—O = 858cm-1，说明键合的氧分子有过氧基的特性。

由此推测，中心离子需反馈两个电子给氧分子。

Ir+与O2键合时形成两个三中心配键，其中一个是氧分子的成键π电子给予Ir+离子的空d 轨道形成σ配键，另一个是由Ir+离子充满电子的未成键d 轨道反馈给氧分子的反键π* 轨道形成反馈π键，如图4-33。

膦配位的主要作用是阻止氧分子接受来自铱的电子而不可逆还原，以保持铱的低价氧化态(+1) ，同时又促进上述反馈π键形成。

由于Vaska 型氧载体的中心金属原子或离子需要反馈两个电子给配体的氧分子，所以d10组态的金属原子或低价态的金属离子更有利于生成Vaska 型氧载体。

它们是含有大量d 电子的软的π电子对给予体，与软的π电子接受体分子氧强烈作用，d10金属原子以它的外层空s 和p 轨道杂化来接受O2成键π电子形成σ配位键，而它们的充满电子的d 轨道反馈给O2的反键π* 轨道形成反馈π键。

事实上，已经发现，Pt0、Pd0、和Ni0的4-三苯基膦配合物[M (PPh3) 4] 在甲苯或苯溶液中也能与氧分子生成1:1的加合物[ (PPh3)2M (O2) ]。

用红外光谱测定[(PPh3)2Pt(O2) ]和[ (PPh3)2Pd (O2) ]的O-O 键伸缩振动频率分别为830和880cm-1，可见键合的氧分子具有过氧基的特征。

[ (PPh3)2Pt(O2) ]单晶结构参数证实，键合的氧分子的O—O键长为145pm，两个氧原子和两个磷原子与Pt原子几乎处在一个平面上。

③铜(I) 氧载体1978年M. G. Simmons 和L. J. Wilson合成了以咪唑作为配体的Cu (I) 配合物，在室温下无论是溶液或固体都能可逆载氧。

他们用2，6-二乙酰基吡啶与组胺缩合，得到配体2，6-[1- (2-咪唑-4-亚乙基亚氨基) 乙基]吡啶，然后在氮气保护下加入[Cu (I) (MeCN) 4] (ClO4) 得到暗红色的[Cu (I) ] (ClO4) 配合物，如下。

该配合物在溶液中以单体形式存在。

Cu (I) 离子的配位数为5。

在室温下露置于空气中，溶液迅速从红色变为绿色，约2分钟后反应完全，每2molCu (I) 吸收1molO2。

如果把载氧后的溶液温热至40°C 左右并用氮气赶跑气体，或在减压下搅拌溶液，很容易发生放氧逆反应，溶液恢复原来的红色。

如此重复实验证实它能可逆载氧。

据此推测可能存在下列反应：LCu I + O2LCu II O2−(4-20)LCu II O2− + Cu I L LCu II O22−Cu II L2.如何解释[Co(salen)]配合物的两种结构的吸氧活性和非活性？答：因为活性的Co与Co键之间的键长为0.345nm而非活性的Co与O之间的键长为0.226nm，键长越长键能越小，那么，所以活性型的容易加入氧气。

而非活性的键长短，键能大，难以发生反应。

3.[Co(salen)]配合物在溶剂DMF和CHCl3中有两种性质截然不同的吸氧和放氧作用，可否从溶剂的性质来解释其所起的作用？答：因为DMF是极性溶剂，非活性型的是极性，溶剂的极性对产物有影响，非活性型的能与极性的溶剂配位而成为活性型，这样活性型就能迅速吸氧气儿形成2:1型的加合物。

而氯仿是非极性的溶剂，使得活性型的配合物向非活性型的转变，从而放出氧气。

4.在制备[Co(salen)]配合物过程中通氮气起什么作用？答：通氮气是为了提供无氧环境。

需要制备的配合物为非活性[Co(salen)]配合物，但是在加热的条件下可能与空气中的氧气反应生成活性[Co(salen)]配合物，导致产率较低。